抑制性气氛中菱镁矿分解特性与动力学研究

2023-10-19李希艳刘雪景李佳欣解佳祺许光文

无机盐工业 2023年10期

李希艳，张虹，刘雪景，杨昊，徐帅，李佳欣，解佳祺，许光文

（沈阳化工大学资源化工与材料教育部重点实验室，辽宁沈阳 110142）

中国菱镁矿资源丰富，已探明储量约为31亿t，约占世界总储量的25%［1］。菱镁矿的主要成分为碳酸镁（MgCO3），经热分解后得到活性氧化镁，被广泛用于镁砂、镁水泥、氢氧化镁等高价值镁质材料的精深加工领域［2-6］。菱镁矿的分解是其应用的首要步骤，因此，研究菱镁矿分解反应的特性及动力学对于菱镁矿的资源利用具有重要意义。

目前，关于菱镁矿分解动力学的研究主要采用热重分析仪（TGA）［7-11］。TGA 是指在程序升温的方式下，通过测量固体样品质量随温度的变化关系，研究材料的热稳定性。热重分析仪具有操作简便、灵敏度高、样品要求量少、原位检测和准确高效等优点［7］，被广泛用于研究气固反应动力学。TIAN 等［8］利用热重-质谱联用仪（TG-MS）研究了菱镁矿在高纯氮气下的热分解行为，结果表明其反应机理遵循一级化学反应机制，并采用Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法和Coats-Redfern 法得到其反应表观活化能分别为206.37、202.58、199.99 kJ/mol。白丽梅等［9］研究了高纯微细菱镁矿在氩气气氛中不同升温速率对其分解反应动力学的影响，确定了热分解机理函数的唯一性和活化能范围（172.735 kJ/mol±8.738 kJ/mol）。

目前，关于菱镁矿热分解动力学的研究大多是基于惰性气氛，而少有对含有产物（CO2）抑制气氛下菱镁矿热分解动力学行为的报道。然而，菱镁矿中所含MgCO3经煅烧转化为氧化镁的过程中产生质量分数为52%的CO2，且现有菱镁矿煅烧技术均采用烟气直接加热分解矿石，产生的CO2会对菱镁矿的分解具有重要影响。基于此，笔者课题组的王樱澈等［10］探究了菱镁矿在含30%（体积分数，下同）CO2和100%CO2气氛中的热分解动力学，并得到其活化能分别为407.7 kJ/mol 和474.4 kJ/mol，但未对菱镁矿的分解反应动力学与反应气氛中CO2浓度之间的变化规律做具体研究。

为此，本文利用TGA首先确定了内外扩散对反应影响最小化的菱镁矿颗粒粒径及质量条件，并在此条件下，研究了不同浓度CO2（体积分数为0、10%、30%、50%、100%）气氛中菱镁矿初始分解温度、最大分解反应速率对应温度与动力学参数的变化规律，并建立了相关的经验方程式。本文为菱镁矿在实际工业生产中的煅烧及资源利用提供了一定的理论和数据支持。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验样品为来自辽宁省海城市的菱镁矿，其化学成分和物相分别采用Axios 型X 射线荧光光谱仪（XRF）及Smartlab SE型X射线衍射仪（XRD）进行测试，结果分别见表1和图1。结合表1和图1可知，菱镁矿的主要成分为MgCO3，并含有少量CaMg（CO3）2、SiO2等杂质，根据表1 中XRF 数据计算可得菱镁矿中MgCO3的质量分数为96.22%。

图1 菱镁矿的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of magnesite

表1 菱镁矿原料化学成分分析Table 1 Chemical compositions of magnesite %

1.2 实验方法

将菱镁矿矿石破碎并筛分为3 种粒径范围，分别为58～＜75 μm、75～＜150 μm 和150～270 μm，于120 ℃的烘箱中干燥24 h。

菱镁矿的分解实验在热重-差热分析仪（TGDTA 8121 型）上进行。称取（10±0.5）mg 样品置于高度为2.5 cm 的氧化铝坩埚内，以Ar 和CO2的混合气（CO2体积分数分别为0、10%、30%、50%、100%）为载气，保持气体流速为200 mL/min，分别以3、5、10、20、40 ℃/min 的升温速率将样品从室温加热至900 ℃，当观察样品质量几乎不变时，结束实验。

1.3 数据分析方法

在TGA 中菱镁矿的分解反应是典型的气固反应，且为非等温反应，因此采用非等温法计算动力学参数［11-14］。

根据质量损失计算菱镁矿分解的转化率x，如式（1）所示：

式中，m0为样品在热重分析仪中的初始质量，g；mi为反应时间为i时的样品质量，g；mash为反应结束后剩余物的质量，g。

对于非等温反应，通常采用等转化率法计算活化能，其中应用最广泛的为Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法，其表达式如式（2）所示：

采用Coats-Redfern 方法确定反应机理模型和指前因子，其表达式如式（3）所示：

式中，β为升温速率，℃/min；E为活化能，kJ/mol；T为温度，K；A为指前因子，min-1；G（x）为非等温动力学基本方程的积分式；R为普适气体常量，8.314 J/（mol·K）。

2 结果与讨论

2.1 热重分析中所用实验样品条件的优化

样品质量及粒径对TGA 中外扩散的消除和内扩散的抑制具有重要影响。为了使内外扩散对反应的影响最小化，本文采用不同粒径（58～＜75 μm、75～＜150 μm 和150～270 μm）和不同质量（5、10、20 mg）的菱镁矿进行分解实验（实验条件为载气为氩气、气体流速为200 mL/min、升温速率为10 ℃/min），分别研究了TGA 中菱镁矿粒径和质量对分解反应的影响，其结果分别见图2 和图3。由图2 和图3 可知，当样品粒径小于150 μm、质量低于10 mg 时，所用的菱镁矿样品对分解反应的影响很小，可以忽略不计。为了尽可能地消除内外扩散的影响，在下述实验中，采用的菱镁矿样品的粒径为75～＜150 μm、质量为10 mg。

图2 TGA 中升温速率为10 ℃/min时样品粒径对菱镁矿分解反应的影响Fig.2 Effect of particle size on decomposition reaction of magnesite at heating rate of 10 ℃/min in TGA

图3 TGA 中升温速率为10 ℃/min时样品质量对菱镁矿分解反应的影响Fig.3 Effect of mass on decomposition reaction of magnesite at heating rate of 10 ℃/min in TGA

2.2 CO2浓度对初始分解温度的影响

图4 为TGA 中升温速率为5 ℃/min 时在不同CO2浓度（体积分数为0、10%、30%、50%、100%）气氛中菱镁矿分解的热重曲线。菱镁矿分解反应的TG 曲线表明，菱镁矿的分解发生在412～713 ℃，这与文献［15］报道结果相似。由图4可知，CO2浓度对菱镁矿分解具有显著影响，随着反应气氛中CO2浓度的增加，菱镁矿的初始分解温度逐渐升高。当反应气氛中CO2体积分数从0 增加至10%时，菱镁矿的初始分解温度从412 ℃急剧升高至495 ℃；而当CO2体积分数增加至100%时，菱镁矿的初始分解温度升高到558 ℃，这是CO2严重抑制菱镁矿分解的结果。在菱镁矿分解过程中，CO2从CO32-价键上脱除，当CO2浓度较低时，即抑制作用较小，CO2容易从颗粒内部逸出；随着反应气氛中CO2浓度的增加，颗粒内外CO2浓度差逐渐变大，导致气体产物CO2逸出阻力增大，且高温使颗粒烧结，菱镁矿体相内部的CO2难以扩散到表面，从而导致菱镁矿分解逐渐向高温区偏移，初始分解温度升高［16-17］。

图4 TGA中升温速率为5 ℃/min时不同浓度CO2气氛中菱镁矿粉的热分解曲线Fig.4 Thermal decomposition curves of magnesite powder in atmospheres with different CO2 concentrations at heating rate of 5 ℃/min in TGA

图5 展示了从图4 中获得的菱镁矿初始分解温度随气氛中CO2浓度的变化，两者之间的关系可以通过如下经验方程式表示：

图5 菱镁矿初始分解温度与二氧化碳浓度的变化关系Fig.5 Variation of initial decomposition temperature of magnesite with CO2 concentration

式中，T0为菱镁矿初始分解温度，℃；φ（CO2）为反应气氛中CO2的体积分数，%。从图5和式（4）可知，随着反应气氛中CO2浓度的增加，菱镁矿的初始分解温度呈对数型增加，且拟合后的相关系数为0.990，说明关系式与实验所得数据较吻合，实验具有较好的自相关性。

2.3 CO2浓度对最大反应速率所对应温度的影响

对菱镁矿TG 数据分析可得升温速率下对应的转化率x，转化率x对反应时间t求导可得到菱镁矿反应速率。图6 为TGA 中升温速率为5 ℃/min时在不同CO2浓度（体积分数为0、10%、30%、50%、100%）气氛中菱镁矿分解反应速率随温度的变化曲线。由图6可以看出，随着温度的升高，在不同浓度CO2的气氛中菱镁矿分解的反应速率均呈现出先升高后降低的趋势。反应初期，反应速率随着反应温度的升高而升高，待达到最大值后反应速率随着反应温度升高而降低，这是反应物浓度随着反应的进行而降低导致的结果。从图6 还可以清晰地看到，随着气氛中CO2浓度的增加，反应速率曲线逐渐右移，最大反应速率所对应的温度逐渐升高，当CO2体积分数从0 增加到100%时，菱镁矿分解最大反应速率所对应温度由577 ℃升高到660 ℃。

图6 TGA中升温速率为5 ℃/min时不同浓度CO2气氛中菱镁矿分解的反应速率随温度的变化曲线Fig.6 Relationship of reaction rate with temperature for decomposition of magnesite in atmospheres with different CO2 concentration at heating rate of 5 ℃/min in TGA

将从图6中获得的菱镁矿分解最大反应速率对应温度对CO2浓度作图并进行拟合，其结果如图7所示。两者之间的关系可以通过如下经验方程式表示：

图7 最大反应速率所对应温度随CO2浓度的变化关系Fig.7 Change of temperature corresponding to maximum reaction rate with CO2 concentration

式中，Tmax为菱镁矿分解最大反应速率所对应温度，℃。由图7和式（5）可知，随着反应气氛中CO2浓度的增加，菱镁矿分解最大反应速率所对应温度呈指数型增加，且拟合后的相关系数为0.994，说明关系式与实验所得数据较吻合，实验具有较好的自相关性。

2.4 不同CO2浓度对动力学参数的影响

本文以50%CO2和30%CO2气氛中菱镁矿分解的结果为例，采用FWO法计算反应活化能。对菱镁矿TG 数据分析可得到不同升温速率下转化率x为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7和0.8时所对应的温度。对不同转化率下的lgβ与1/T作图，并对其进行拟合，lgβ-1/T呈现出明显的线性关系，如图8 所示。由拟合后的直线斜率可得出不同转化率下的活化能［式（2）］，其结果如图9 所示。将图9 中活化能E与转化率x进行线性拟合并将拟合后的直线外推至转化率x=0，可以得到菱镁矿在50%CO2和30%CO2气氛下分解的表观活化能分别为427 kJ/mol和371 kJ/mol。

图8 TGA中菱镁矿粉轻烧反应的lg β与1/T的线性拟合关系Fig.8 Relationship of lg β with 1/T for light calcination of magnesite power from tests in TGA

图9 TGA中菱镁矿粉煅烧反应中活化能与转化率的拟合关系Fig.9 Relationship of activation energy with conversion for magnesite power calcination in TGA

对于0、10%、100%CO2气氛中菱镁矿分解的活化能，本文采用相同方法计算，得到的活化能随CO2浓度变化的关系见图10。两者之间的关系可以通过式（6）经验方程式表示：

由图10 和式（6）可知，随着CO2浓度的增加，菱镁矿分解的活化能呈对数型增加，且拟合后的相关系数为0.992，说明关系式与实验所得数据较吻合，实验具有较好的自相关性。

为了确定反应机理，选取文献［3，18］报道的3 种适用于菱镁矿分解反应的机理函数，将其代入式（3）中，获得不同升温速率对应的活化能和相关系数，部分结果列于表2。将不同机理函数模型下的升温速率外推至0（β→0）获得Eβ→0，即为菱镁矿粉在热平衡状态时的活化能。由表2可以看出，3种机理函数模型拟合的相关系数均大于0.99，均能很好地符合实验结果，但得到的活化能具有显著差异。因此，需要比较Eβ→0和由FWO 方程计算得到的活化能，确定最佳反应模型。在30%CO2和50%CO2气氛中，通过FWO方法获得的表观活化能分别为371 kJ/mol和427 kJ/mol，这与成核与生长控制模型G（x）=-ln（1-x）计算得到的活化能344 kJ/mol和361 kJ/mol最为接近，因此成核与生长控制模型G（x）=-ln（1-x）为该条件下菱镁矿分解反应的机理函数。此结论与文献报道中的菱镁矿热分解机理函数一致［8，10，17］。将获得的机理函数代入Coats-Redfern 方程中，计算得到30%CO2和50%CO2气氛中的lnA分别为37.6、39.6。

表3 总结了不同浓度CO2气氛中菱镁矿分解的动力学参数。由表3 可知，不同浓度CO2气氛中菱镁矿的分解均遵循成核与生长控制模型G（x）=-ln（1-x）。根据文献［3］可知，菱镁矿分解的受控机理主要有以下3种可能：1）菱镁矿的化学分解；2）菱镁矿颗粒内部和离开颗粒后的CO2的扩散传质；3）菱镁矿颗粒内部的传热。由于实验采用的菱镁矿粒径及添加的质量已将内外扩散对分解反应的影响最小化，因此，可认为在不同浓度CO2气氛中菱镁矿的分解主要由化学反应控制。