游葭宁，崔建国，张 峰

（太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 晋中 030600）

高浓度氨氮工业废水的排放是造成水体富营养化的主要原因之一，此类废水pH差异大，但大多集中在9~13范围内［1-4］。废水中的氨氮以游离态氨（NH3）和离子态铵（NH4+）的形式存在，当pH高于9.25时，氨氮主要以游离态氨的形式存在，其生物毒性比离子态铵高几十倍［5］。因此，氨氮废水的有效处理被认为是环保研究的重点领域之一。传统生物处理法对高浓度氨氮工业废水的耐受性较差，高氨氮浓度、高pH及有毒污染物都可能影响微生物的活性，降低反应效率。电催化氧化技术因操作简便、效率高、对污染物耐受性高等优点，为强碱性高浓度氮氮工业废水的预处理提供了新的思路［6］。开发具有高电催化性能与稳定性的低成本阳极材料是该技术的关键。近年来，层状双金属氢氧化物（LDH）由于低成本、高氧化还原活性、环境友好等特点，在电催化领域表现出巨大的发展潜力［7］。镍基多金属（如NiFe［8］和NiV［9］）氢氧化物，已被证明在电解水中具有优异的催化性能。Cu是促进氨氮电化学氧化最活跃的金属之一，因其具有高导电性和丰富的活性位点［10］。然而，Cu与N原子的结合能力较弱，这在一定程度上限制了其催化氧化氨氮的性能。而Ni能强烈结合N原子，在Cu和Ni的协同作用下，镍铜层状双金属氢氧化物（NiCu-LDH）有望成为电化学氧化氨氮的优良催化电极。

本研究以碳布（CC）为基底，通过水热法制备了NiCu-LDH/CC电极，评价了其电催化氧化氨氮的性能，并将催化电极用于处理模拟强碱性氨氮废水，考察了应用电位、初始废水pH、初始氨氮质量浓度等因素对氨氮去除效果及产物选择性的影响，最后通过循环实验测试了该电极的稳定性。

1 实验部分

1.1 电极的制备

CC基底的预处理：将CC（20 mm×30 mm×0.36 mm，苏州晟尔诺科技有限公司）浸泡于2 mol/L盐酸中超声处理20 min，再依次于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗20 min，置于真空干燥箱中，60 ℃烘干备用。

采用水热法合成电极材料。按一定Ni与Cu的摩尔比称取六水合硝酸镍、三水合硝酸铜，总量为5 mmol，加入10 mmol尿素，充分溶解于去离子水中。将80 mL混合溶液转入聚四氟乙烯内衬中，加入预处理好的CC，密封于100 mL反应釜内，置于电热恒温鼓风干燥箱中于120 ℃加热反应12 h。水热反应结束后，取出产物，用无水乙醇、去离子水反复清洗数次，放入真空干燥箱，于60 ℃干燥12 h，得到NiCu-LDH/CC电极。在1 mol/L KOH溶液中通过循环伏安法激活电极，扫描区间0.6~2.1 V（相对于可逆氢电极，下同），扫描速率100 mV/s，扫描200圈。

1.2 电极的表征

采用荷兰帕纳科公司Aeris型X射线衍射仪分析电极材料的晶体结构。采用上海辰华公司CHI600E型电化学工作站测试电极材料的电化学性能：在三电极体系下，分别以Hg/HgO电极（1 mol/L KOH）和Pt电极作为参比电极和对电极，制备好的NiCu-LDH电极为工作电极，以0.5 mol/L KOH溶液或0.5 mol/L KOH+55 mmol/L氨氮（用（NH4）2SO4配制）混合溶液为电解质溶液，进行循环伏安测试、线性伏安测试及电化学交流阻抗测试。

1.3 氨氮废水的处理实验

以（NH4）2SO4作为氨氮来源，配制模拟氨氮废水。取70 mL一定浓度的废水于100 mL密封电解池中进行长时间电解实验。在三电极体系下，以电化学工作站作为工作电源，控制应用电位。电解槽置于恒温磁力搅拌器上，连续搅拌使溶液混合均匀。以2 mmol/L K2SO4为支持电解质，用1 mol/L硫酸或KOH溶液调节废水pH，在不同的影响因素下进行12 h实验。实验过程中，每隔2 h从电解池中取样。

按照《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法（HJ 535—2009）》［11］测定水样氨氮质量浓度，计算氨氮去除率；按照《水质 亚硝酸盐氮的测定 分光光度法》（GB 7493—1987）［12］测定水样NO2--N质量浓度；按照《水质 硝酸盐氮的测定 紫外分光光度法（试行）》（HJ/T 346—2007）［13］测定水样NO3--N质量浓度。采用上海珀金埃尔默企业管理有限公司PinAAcle 900T型原子吸收光谱仪测定溶液中金属离子的浓度，评估电极材料中金属离子的浸出量。按式（1）~（3）分别计算电催化氧化氨氮的产物选择性（S，%）、电流效率（η，%）和能耗（Ec，kW·h/kg（以N计））。根据相关文献［14-15］，氨氮在催化氧化过程中，其产物主要为NO2--N、NO3--N和N2，而其他气态产物如NO2、NO和N2O因含量极少，常低于检测下限，可以忽略不计。因此，N2的选择性可由100%减去NO2--N和NO3--N的选择性得出。

式中：t为反应时间，h；y为NO2--N或NO3--N；ρy t为反应t时刻NO2--N或NO3--N的质量浓度，mg/L；ρ0和ρt分别为初始和t时刻的氨氮质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；M为氨氮的摩尔质量，g/mol；n为每摩尔氨氮氧化为N2所需的电子数；F为法拉第常数，96 485 C/mol；J为电流密度，A/m2；A为电极的工作面积，m2；U为应用电位，V。

2 结果与讨论

2.1 电极材料对氨氮去除效果的影响

采用不同条件下制备的电极，在初始氨氮质量浓度为750 mg/L、初始废水pH为12、应用电位为1.62 V的条件下处理废水12 h，结果如图1所示。由图1可见，Ni与Cu的摩尔比为0.8∶0.2时制备的电极（Ni0.8Cu0.2-LDH/CC），其氨氮去除率最高，为85.86%，明显优于Ni（OH）2、Cu（OH）2和其他摩尔比的电极，实现了最高的电流效率和最低的能耗，表现出高的能量利用率和良好的氨氮去除效果，可认为是电催化氧化氨氮的有效电极材料。

图1 不同电极的氨氮去除效果对比

2.2 电极电催化氧化氨氮的性能

2.2.1 氨氮的电催化氧化过程分析

进行长时间电解实验前，需要在碱性条件下激活电极。因为未经电化学活化的NiCu-LDH/CC表面暴露的活性位点较少，通过活化可提高和稳定催化性能［16］。图2显示了Ni0.8Cu0.2-LDH/CC电极的电化学活化过程。随着扫描圈数的增加，出现一对氧化还原峰，且峰强越来越强，达到一定程度后循环伏安曲线趋于稳定。活化后，观察到电极表面由绿色转变为黑色。

图2 Ni0.8Cu0.2-LDH/CC电化学活化过程的循环伏安曲线

对活化前后的电极材料进行XRD分析（图3），发现活化前电极材料的出峰位置主要对应于α-Ni（OH）2和Cu（OH）2的特征峰。其中：2θ为11.6°、35.1°和60.8°处分别对应α-Ni（OH）2（JCPDS 00-022-0444）的（001）、（111）和（301）晶面；2θ为13.7°、23.8°、39.7°、43.5°、47.0°、56.3°、62.1°和81.4°处分别对应Cu（OH）2（JCPDS 00-035-0505）的（020）、（021）、（130）、（131）、（112）、（151）、（113）和（044）晶面。经电化学活化后，2θ为11.6°处的α-Ni（OH）2（001）晶面和2θ为13.7°处的Cu（OH）2（020）晶面的衍射峰消失，而在2θ为28.1°和31.2°处出现新峰，分别对应NiOOH（JCPDS 00-027-0956）的（110）晶面和（101）晶面。

图3 电化学活化前后Ni0.8Cu0.2-LDH/CC的XRD谱图

由此推测，活化过程中的部分α-Ni（OH）2和Cu（OH）2转变为NiOOH和与NiOOH同晶的镍铜羟基氧化物Ni1-xCuxOOH［17］。图2的氧化还原峰对应NiⅡ/NiⅢ和CuⅡ/CuⅢ的可逆氧化还原反应（式（4）和式（5）），其中Ni1-xCuxOOH活性物质的形成是促进氨氮电催化氧化过程的关键［14，16］。

对图1的氨氮氧化产物的选择性进行分析，结果见图4。由图4可见，在NiCu-LDH/CC电极作用下，N2和NO2--N是氨氮的两种主要氧化产物，这可能是镍和铜氢氧化物共同作用下的结果。Ni（OH）2/CC对N2的选择性最高，其中65.6%的氨氮被氧化为N2，20.23%和14.17%的氨氮分别被氧化为NO2--N和NO3--N。Ni（OH）2/CC较高的N2选择性可能是由反应速率导致的，而非反应能导致［14］。考虑到Ni（OH）2较低的反应活性，用其进一步提高N2的选择性较为困难。在Cu（OH）2/CC作用下，NO2--N的选择性最高，78.96%的氨氮被氧化为NO2--N，11.43%和9.61%的氨氮分别被氧化为NO3--N和N2。不同Ni与Cu摩尔比的NiCu-LDH/CC电极对NO3--N的选择性均极低，其中Ni0.8Cu0.2-LDH/CC实现了46.38%的最高N2选择性及最佳的氨氮去除效果（见图1），在同型电极中表现最佳，因此选择Ni0.8Cu0.2-LDH/CC电极进行后续的电催化氧化氨氮实验。

图4 不同电极催化氧化氨氮的产物选择性

根据实验结果，结合KAPAŁKA等［18］提出的Ni（OH）2对氨氮的电催化氧化机理，推测氨氮在NiCu-LDH/CC电极上的电催化氧化过程见式（6）~（8），式中ads代表吸附态。部分催化剂在碱性条件下转变为Ni1-xCuxOOH，NH3在催化剂表面发生吸附，吸附的NH3在Ni1-xCuxOOH作用下直接发生失电子反应而被氧化［16，18］。

2.2.2 电极的电化学活性

图5显示了不同电极在0.5 mol/L KOH溶液和0.5 mol/L KOH+55 mmol/L氨氮溶液中的循环伏安曲线。可以观察到，在0.5 mol/L KOH溶液中，Ni0.8Cu0.2-LDH/CC电极对应的曲线在1.1~1.6 V有一对明显的氧化还原峰，可归因于NiⅡ/NiⅢ和CuⅡ/CuⅢ的氧化还原反应。加入（NH4）2SO4后，从约1.38 V起氧化电流密度明显增大，说明Ni0.8Cu0.2-LDH/CC电极对氨氮电催化氧化具有较高的催化活性。对于Ni（OH）2/CC电极，氨氮存在和不存在的条件下，1.1~1.6 V范围内均能观察到一对氧化还原峰，对应NiⅡ/NiⅢ的氧化还原反应［19］。Ni（OH）2/CC电极在加入氨氮后峰值电流有所增加，说明它对氨氮具有一定的电催化氧化活性，但与Ni0.8Cu0.2-LDH/CC电极相比还有很大差距。对于Cu（OH）2/CC电极，1.6 V后才有较小的电流密度增加，说明它对氨氮的电催化氧化活性较低。与单一金属氢氧化物电极相比，Ni0.8Cu0.2-LDH/CC电极对氨氮的电催化氧化活性显著提高，可以确定Cu和Ni的协同效应。

图5 不同电极的循环伏安曲线

线性伏安曲线显示（图6a），与Ni（OH）2/CC和Cu（OH）2/CC电极相比，Ni0.8Cu0.2-LDH/CC的起始电压显著降低，且在起始电压之后氨氮氧化的电流密度急剧增加，相同条件下表现出最高的电流密度。这表明，适当比例的Cu掺入可以显著提高电极的催化活性。

图6 不同电极的线性伏安曲线（a）和电化学阻抗谱（b）

采用电化学交流阻抗测试进一步解释电极的动力学机理。如图6b所示。据JIANG等［14］的研究，Ni（OH）2电极的电子转移路径为液体界面-金属氢氧化物层界面-衬底的过程。类似地，Ni0.8Cu0.2-LDH/CC的电子转移路径可能遵循氨氮-镍铜氢氧化物层界面-CC的过程，结合式（6）~（8）中氨氮在Ni0.8Cu0.2-LDH/CC电极上的电催化氧化机理可推测，NH3在活性物质Ni0.8Cu0.2OOH作用下的直接失电子反应对应高频区域半圆弧的出现，其半圆直径用R1表示。其中Ni0.8Cu0.2-LDH/CC的R1值（1.191 Ω）小于Cu（OH）2/CC的（2.284 Ω）和Ni（OH）2/CC的R1值（1.519 Ω）。较低的R1值使催化电极具有更高的电导率，可在关键电极（Ni0.8Cu0.2-LDH/CC）和电解质（氨氮）界面保持更快的电子转移速率，使得催化活性大幅提高。

2.3 废水的电化学处理效果

2.3.1 应用电位的影响

应用电位对电解系统中氨氮去除效果及氨氮氧化产物有很大影响［20］。根据图5的实验基础，选取1.47，1.52，1.57，1.62，1.67，1.72 V 6个应用电位，在初始氨氮质量浓度为750 mg/L、初始废水pH为12的条件下处理废水12 h，结果见图7。如图7a所示：当应用电位从1.47 V增至1.62 V时，氨氮去除率不断增加，在1.62 V实现85.86%的最高去除率；继续升高应用电位，氨氮去除率有所降低，这可能与电极表面的析氧副反应有关［14］，随着电位增大副反应加剧，氨氮去除率和能量效率变差。利用阳极氨氮电催化氧化的电流效率来表征能量利用效率。如图7b所示，随着应用电位的增大，电流效率下降，同时能耗增大。这意味着施加较大的应用电位时，析氧反应显著增加。析氧反应的发生不仅导致氨氮电化学氧化反应与析氧反应的竞争，降低氨氮去除率，还显著影响氨氮电化学氧化产物的选择性。如图7c所示：当应用电位低于1.62 V时，氧化产物主要由NO2--N和N2组成，在1.47 V应用电位下获得51.05%的最高N2选择性；当应用电位高于1.62 V时，加剧了过度氧化现象，产物对NO3--N的选择性大幅上升。从能效方面考虑，氨氮电催化氧化的应用电位越低越好，但考虑到氨氮去除率等因素，选择1.62 V的应用电位较适宜。

图7 应用电位对氨氮去除率（a）、能效（b）和产物选择性（c）的影响

2.3.2 初始废水pH的影响

初始废水pH是影响氨氮存在形式、催化电极氧化活性以及氨氮氧化产物的重要参数［20］。NH4+/NH3的酸度系数（pKa）为9.25，当pH低于9.25时，NH4+占主导地位；当pH高于9.25时，NH3占主导地位。在应用电位为1.62 V、初始氨氮质量浓度为750 mg/L的条件下处理废水12 h，考察初始废水pH对处理效果的影响，结果见图8。如图8a所示，初始废水pH越高，对应的氨氮去除率也越高。这一现象可能是电极催化活性的变化引起的，据式（5），pH越高，OH-浓度越大，越有助于Ni1-xCuxOOH活性物质的生成，进而促进催化活性的提高［16］。但是，高pH条件下伴随更多NO2--N的生成，如图8b所示。当初始废水pH为13时，产物NO2--N的选择性显著上升，N2选择性显著下降；当初始废水pH为9时获得52.11%的最高N2选择性，但氨氮去除效果较差，去除率仅为25.43%。综合考虑，选择初始废水pH为12较适宜，12 h的氨氮去除率为85.86%，N2选择性为46.38%。此外，随着反应的进行，体系的pH逐渐降低（见图8c），最终稳定在8~10范围内，满足一般生化反应的酸碱性要求，有利于进行后续深度处理工艺。

图8 初始废水pH对氨氮去除率（a）、产物选择性（b）和体系pH（c）的影响

2.3.3 初始氨氮质量浓度的影响

在应用电位为1.62 V、初始废水pH为12的条件下处理废水12 h，考察初始氨氮质量浓度对处理效果的影响，结果见图9。由图9a可见，平均去除速率随初始质量浓度的增加而增大，这可能与传质速率有关［21］。高质量浓度的氨氮废水能促进反应物从主体溶液到电极表面的传质，减小浓差极化，有利于氨氮电化学氧化反应的发生［16］。当初始氨氮质量浓度分别为450，600，750，900，1 100，1 300 mg/L时，氨氮的去除率分别为94.51%，90.02%，85.86%，83.85%，79.83%，75.53%，表明Ni0.8Cu0.2-LDH/CC电极在较高质量浓度氨氮废水中，仍表现出良好的电催化氧化性能，此时氨氮去除率较高，稳定在75%~95%之间，用于高浓度氨氮工业废水处理具有良好应用前景。此外，由图9b可见，在高浓度氨氮废水电化学处理中，N2选择性最高可达53.47%，对应其他氧化产物中NO2--N占比44.91%，NO3--N占比1.62%。利用Ni0.8Cu0.2-LDH/CC电极优异的氨氮去除效果以及对氨氮的电催化氧化产物主要为N2和NO2--N的特点，可使其成为一种强碱性高浓度氨氮工业废水的预处理手段，后续联合生物短程反硝化工艺，为该类废水的处理提供一种可行的策略。

图9 初始氨氮质量浓度对氨氮去除（a）和产物选择性（b）的影响

2.4 电极的稳定性

在初始氨氮质量浓度为450 mg/L、初始废水pH为12、应用电位为1.62 V的条件下，用Ni0.8Cu0.2-LDH/CC电极进行7次电化学循环实验以测试其稳定性，结果如图10所示。7次循环实验中，氨氮去除率均保持在90%以上，并且电极表面无明显变化。更重要的是，对电解反应结束后溶液中镍和铜离子的浸出量进行了测试，结果表明溶液中几乎未检测到镍和铜离子的浸出，表明Ni0.8Cu0.2-LDH/CC电极对氨氮的电催化氧化具有良好的稳定性。

图10 Ni0.8Cu0.2-LDH/CC电极的稳定性评价

3 结论

a）以CC为基底用水热法制备了NiCu-LDH/CC电极。电化学表征结果显示，与Ni（OH）2和Cu（OH）2电极相比，Ni和Cu的协同效应使Ni0.8Cu0.2-LDH/CC电极对氨氮电催化氧化具有优异的催化活性。

b）采用Ni0.8Cu0.2-LDH/CC电极电催化氧化处理模拟氨氮废水，在应用电位为1.62 V、初始废水pH为12的适宜条件下，处理氨氮质量浓度450~1 300 mg/L的废水12 h，氨氮去除率稳定在75%~95%，产物中N2选择性最高可达53.47%，对应的NO2--N选择性为44.91%，NO3--N选择性为1.62%。

c）处理后废水pH从9~13降至8~10，可满足一般生化反应的酸碱性要求，废水中NO2--N占比较高，NO3--N占比很低，这些条件均有利于后续生物短程反硝化进一步脱氮，表明该工艺可作为一种高效的强碱性氨氮工业废水预处理技术。

d）7次循环实验后，Ni0.8Cu0.2-LDH/CC电极表现出良好的催化稳定性和极低的镍铜离子浸出量，有利于氨氮电催化氧化的实际应用。