胡志军，王志良

（江苏齐清环境科技有限公司，江苏 南京 210046）

根据生态环境部2020年12月全国“12369”环保举报办理情况来看，关于大气污染的环保举报占比最高，为51.2%；在大气污染的环保举报中，关于恶臭污染的环保举报占比最高，为44.1%［1］。可见，迫切需要加强恶臭污染治理技术研究，提高空气质量。苯乙烯是典型的恶臭污染物之一，广泛用于精细化工、合成树脂、玻璃钢制品和塑料制品等行业，具有水溶性差、易自聚合、嗅阈值低等特点，对环境和人体健康危害很大。常规的苯乙烯处理技术有冷凝、吸收、吸附、光催化氧化、生物滴滤和热力焚烧等，但这些工艺均在一定程度上存在抗波动性差、净化效率低、运行成本高、生成有害副产物等缺陷［2-6］。低温等离子体协同催化技术是一种绿色先进的废气处理技术，已广泛应用于氨气、硫化氢、硫醇等恶臭污染物的治理［7-9］，但该技术在苯乙烯治理方面的报道还比较少。

本工作以苯乙烯为对象，以苯乙烯降解率和能量效率为评价指标，采用介质阻挡放电（DBD）低温等离子体协同催化降解苯乙烯，考察了输入功率、初始苯乙烯质量浓度、气体湿度、停留时间、脉冲频率等因素对苯乙烯降解率的影响，建立了苯乙烯降解的动力学模型，探讨了苯乙烯的降解机理，为DBD等离子体协同催化降解恶臭污染物的工业应用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验装置与流程

实验装置及流程示意见图1。在25 ℃条件下，将一定流量的干空气通入装有苯乙烯液体的恒温鼓泡瓶内，干空气携带苯乙烯蒸气流出鼓泡瓶后，与另一路一定流量的湿空气在气体混合装置内充分混合，形成模拟苯乙烯废气。实验所用反应器分为3段：第1段为DBD反应器，对苯乙烯进行初步降解；第2段为过渡反应器，用于气溶胶的生长；第3段为催化反应器，对DBD反应器产生的臭氧（O3）和苯乙烯进行处理。通过改变水汽质量流量调整模拟废气相对湿度为15%~90%，通过改变空气流量调整模拟废气总流量为1~15 m3/h，通过改变苯乙烯质量流量调节模拟废气中苯乙烯质量浓度为93~1 393 mg/m3。

图1 实验装置及流程示意

本工作采用的DBD反应器为自制同轴式DBD反应器，外部石英玻璃管壁厚2 mm，内径40 mm，内部不锈钢金属棒外径7 mm；DBD反应器的放电间隙16.5 mm，放电区域的截面积0.001 2 m2；石英玻璃管外部密绕不锈钢网，放电长度为200 mm。过渡反应器采用厚度2 mm的石英玻璃管（φ50 mm×200 mm）。催化反应器内填充Pd0.001/（Ce4La1O9.5）0.03/（Cu5Mn7Zr1O22）0.08/（γ-Al2O3）0.1/堇青石蜂窝陶瓷催化剂［8-10］，填充量为0.002 m3，催化剂床层温度为200 ℃。

1.2 分析方法

采用气相色谱仪（Agilent 6890N-5975B型，美国安捷伦公司）测定反应前后苯乙烯、CO和CO2的质量浓度，其中CO和CO2的质量浓度是通过内置甲烷转化炉转化为甲烷后进行测定的。采用碘量法［11］测定DBD反应器出口和催化反应器出口处O3的质量浓度。

参照文献［9］计算能量效率，参照文献［12］计算苯乙烯降解率和矿化率。

2 结果与讨论

2.1 DBD工艺参数优化

2.1.1 输入功率

在初始苯乙烯质量浓度464 mg/m3、气体流量5 m3/h、气体相对湿度30%、脉冲频率200 Hz的条件下，考察输入功率对苯乙烯降解率及能量效率的影响，结果见图2。由图2可见：随着输入功率的增加，苯乙烯降解率逐渐升高；当输入功率由5 W增加至80 W时，苯乙烯降解率由7.50%增加至82.70%。这是因为：随着输入功率的增加，能量密度增大，DBD所产生的高能电子、自由基等活性粒子也迅速增加，苯乙烯降解率也随之增大［9，13］。由图2还可看出：随着输入功率的增加，能量效率先升高后降低；当输入功率为10 W时，能量效率达到最大，为45.73 g/（kW·h）；进一步增加输入功率，能量效率逐渐降低。综合考虑能量效率与苯乙烯降解率，选择适宜的输入功率为20~40 W，此时，苯乙烯降解率为32.80%~62.20%，能量效率为36.10~38.07 g/（kW·h）。

图2 输入功率对苯乙烯降解率及能量效率的影响

2.1.2 初始苯乙烯质量浓度

在输入功率为40 W、气体流量为5 m3/h、气体相对湿度为30%、脉冲频率为200 Hz的条件下，考察初始苯乙烯质量浓度对其降解率及能量效率的影响，结果见图3。由图3可见，当初始苯乙烯质量浓度由93 mg/m3逐渐增加至1 393 mg/m3时，其降解率逐渐降低，而能量效率逐渐升高。这是由于初始苯乙烯浓度较高时，进入DBD反应器中的苯乙烯分子数量增多，而一定的输入功率只能产生有限数量的活性物种，从而使得每个苯乙烯分子受到攻击的概率降低，换言之，活性粒子的利用率得到提高，即提高了能量效率［12］。综合考虑能量效率与苯乙烯降解率，选择适宜的初始苯乙烯质量浓度为464 mg/m3，此时，苯乙烯降解率为62.20%，能量效率为36.10g/（kW·h）。

图3 初始苯乙烯质量浓度对其降解率及能量效率的影响

2.1.3 气体相对湿度

在输入功率为40 W、初始苯乙烯质量浓度为464 mg/m3、气体流量为5 m3/h、脉冲频率为200 Hz的条件下，考察气体相对湿度对苯乙烯降解率及能量效率的影响，结果见图4。由图4可见：随着气体相对湿度的增加，苯乙烯降解率和能量效率逐渐增大，当气体相对湿度为45%时，苯乙烯降解率和能量效率均达到最大，分别为65.40%和37.96 g/（kW·h）；进一步增加气体相对湿度，苯乙烯降解率和能量效率逐渐降低。其原因可能是：当模拟废气的相对湿度较低时，DBD产生的激发态氧原子（O·）会与水分子发生反应，生成氧化能力更强的·OH，进而有利于苯乙烯降解率的提高；随着模拟废气相对湿度的进一步增加，水分子数量增多，对DBD产生的电子的吸附作用增强，导致体系中高能量电子减少，苯乙烯的降解率降低［9，13］。综合考虑能量效率与降解率，选择适宜的气体相对湿度为30%~45%，此时，苯乙烯降解率为62.20%~65.40%，能量效率为36.10~37.96 g/（kW·h）。

图4 气体相对湿度对苯乙烯降解率及能量效率的影响

2.1.4 停留时间

在输入功率为40 W、初始苯乙烯质量浓度为464 mg/m3、气体相对湿度为30%、脉冲频率为200 Hz的条件下，考察停留时间对苯乙烯降解率及能量效率的影响，结果见图5。由图5可见：当停留时间小于0.44 s（相应的气体流量为2 m3/h）时，随着停留时间的增加，苯乙烯降解率迅速增大，当停留时间大于0.44 s时，苯乙烯降解率增加缓慢；随着停留时间的延长，能量效率先增大后减小，当停留时间为0.18 s（相应的气体流量为5 m3/h）时，达到最大，为36.10 g/（kW·h）。停留时间延长，活性粒子的存活时间缩短，利用率降低，导致能量效率降低。综合考虑能量效率与降解率，选择适宜的停留时间为0.18~0.44 s（相应的气体流量为2~5 m3/h），此时，苯乙烯降解率为62.20%~82.70%，能量效率为36.10~19.20 g/（kW·h）。

图5 停留时间对苯乙烯降解率及能量效率的影响

2.1.5 脉冲频率

在输入功率为40 W、初始苯乙烯质量浓度为464 mg/m3、气体相对湿度为30%、气体流量为5 m3/h的条件下，考察脉冲频率对苯乙烯降解率及能量效率的影响，结果见图6。由图6可见：随着脉冲频率的增加，苯乙烯降解率和能量密度逐渐增大，当脉冲频率为200 Hz时，苯乙烯降解率和能量密度均达到最大，分别为62.20%和36.10 g/（kW·h）；进一步增加脉冲频率，苯乙烯降解率和能量密度逐渐降低。随着脉冲频率的增加，单位时间内放电间隙上发生有效放电的次数增加，电源向反应器注入的能量增大，有利于苯乙烯的降解；当脉冲频率达到一定值后，继续增加脉冲频率，会使得单次脉冲放电时间过短，电源形成的能量不能完全释放，导致能量利用率降低［14］。综合考虑能量效率与降解率，选择适宜的脉冲频率为200 Hz。

图6 脉冲频率对苯乙烯降解率及能量效率的影响

综上，DBD等离子体降解苯乙烯的最佳工艺参数为：输入功率20~40 W、初始苯乙烯质量浓度464 mg/m3、气体相对湿度30%~45%、停留时间0.18~0.44 s（相应的气体流量为2~5 m3/h）、脉冲频率200 Hz。

2.2 DBD苯乙烯降解动力学及机理

2.2.1 降解动力学

采用准一级动力学模型（见式（1））对图2的实验数据进行拟合，结果见图7。

图7 苯乙烯降解准一级反应动力学模型

式中：k为反应速率常数，m3/（W·h）；ρ0为初始苯乙烯质量浓度，mg/m3；ρt为DBD反应器出口苯乙烯质量浓度，mg/m3；P为输入功率，W；Q为气体流量，m3/h；C为常数。

由图7可见，准一级动力学模型的R2为0.988 6，相应的反应速率常数k为0.109 4 m3/（W·h）。

2.2.2 降解机理

刮取DBD反应器内壁和过渡反应器内壁上附着的结焦物，采用GC-MS进行分析，结果表明，结焦物的主要组分为苯甲醛、苯乙醛、苯甲酸、苯乙酸、苯乙酮、苯酚、硝基苯酚等，这与张秋月等［12，15］的研究相一致。据此推测DBD降解苯乙烯主要通过活性物种e-、·O、·OH和NO2·等对苯乙烯进行氧化［16］。由于苯乙烯芳环中C—C和C—H的键能分别为5.5 eV和4.8 eV，支链上C—C和C—H的键能分别为4.4 eV和3.7 eV［17］，因此苯乙烯支链上的C—C、C=C和C—H键更容易被高能电子破坏，并转化为苯系物自由基。此外，活性粒子·O、·OH、NO2·也可以直接攻击苯乙烯分子或苯系物自由基。图8为DBD降解苯乙烯的路径推测［12，18-19］。

图8 DBD降解苯乙烯的路径推测

2.3 DBD协同催化降解苯乙烯

2.3.1 苯乙烯降解率和能量效率

在初始苯乙烯质量浓度为464 mg/m3、气体相对湿度为30%、气体流量为5 m3/h、脉冲频率200 Hz、输入功率为20~40 W的条件下，考察DBD等离子体和DBD协同催化两种工艺对苯乙烯降解效果和能量效率的影响，结果见表1。由表1可见：与单独DBD等离子体工艺相比，在输入功率相同的条件下，DBD协同催化工艺可以提高苯乙烯的降解率和能量效率，即苯乙烯降解率由32.80%~62.20%提高至55.19%~78.72%，能量效率由36.10~38.07 g/（kW·h）上升至45.67~64.12 g（/kW·h）。

表1 两种工艺对苯乙烯降解效果和能量效率的影响

2.3.2 苯乙烯矿化率

在初始苯乙烯质量浓度为464 mg/m3、气体相对湿度为30%、气体流量为5 m3/h、脉冲频率200 Hz、输入功率为20~40 W的条件下，考察DBD等离子体和DBD协同催化两种工艺对苯乙烯矿化率和反应器出口CO2和CO质量浓度的影响，结果见表2。由表2可见，与DBD等离子体工艺相比，在相同输入功率的条件下，采用DBD协同催化工艺后，苯乙烯矿化率由18.90%~42.32%提高至45.82%~63.08%，反应器出口CO和CO2的质量浓度也明显增大。在DBD协同催化降解苯乙烯过程中，低温等离子体高压放电产生的高能电子及活性粒子与苯乙烯作用，使其迅速分解，同时产生高活性的自由基和O3，这些高活性的自由基和O3能够降低位于等离子体下游放电区域催化剂的反应活化能，增强反应选择性，促进中间产物进一步分解［8］。

表2 两种工艺对苯乙烯矿化效果的影响

2.3.3 O3残存量分析

在初始苯乙烯质量浓度为464 mg/m3、气体相对湿度为30%、气体流量为5 m3/h、脉冲频率为200 Hz、输入功率为20~40 W的条件下，考察了DBD等离子体和DBD协同催化两种工艺对O3残存量的影响。结果表明，与DBD等离子体工艺相比，在相同输入功率的条件下，采用DBD协同催化工艺后，反应器出口O3的质量浓度由48.6~135.0 mg/m3降低至16.8~46.0 mg/m3。这是因为：在DBD协同催化工艺中，放电产生的O3被吸附到催化剂表面，并在催化剂表面分解生成·O和·OH，在自身分解的同时也促进了苯乙烯的降解［15］。

3 结论

a） DBD等离子体降解苯乙烯的最佳工艺参数为：输入功率20~40 W、初始苯乙烯质量浓度464 mg/m3、气体相对湿度30%~45%、停留时间0.18~0.44 s（相应的气体流量为2~5 m3/h）、脉冲频率200 Hz，在该条件下，苯乙烯的降解率可达62.20%，能量效率可达36.10 g（/kW·h）。

b）DBD等离子体降解苯乙烯的动力学过程符合准一级反应动力学模型，相应的反应速率常数为0.109 4 m3（/W·h）。

c）GC-MS分析结果表明，DBD反应器内壁和过渡反应器内壁结焦物质的主要成分为苯甲醛、苯乙醛、苯甲酸、苯乙酸、苯乙酮、苯酚和硝基苯酚等，由此推测DBD等离子体降解苯乙烯主要通过活性物种e-、·O、·OH和NO2·等对苯乙烯进行氧化。

d）与单独DBD等离子体工艺相比，在相同输入功率下，DBD协同催化工艺能有效提高苯乙烯的降解率和矿化率，降低反应器出口O3浓度。