杨晨曦, 陈田庆, 王 健, 张海欧

(1.陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司，西安 710075；2.陕西省土地工程建设集团有限责任公司，西安 710075；3.自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室，西安 710075；4.陕西省土地整治工程技术研究中心，西安 710075)

农药因能够解决农作物的病虫害等问题而可提升农业生产力[1]。然而，传统农药释放机制和实际应用方式使得大量农药未能精确作用于生物靶标，造成农药浪费，并对自然生态系统产生负面影响。因此，如何在解决农业病虫害的同时减少农药使用量及其对环境的污染是研究的重要方向[2-3]。

农药控制释放是指在负载基材上负载特定药物，通过外部控制使释放系统按需释放农药。近年来，已有许多农药控释制剂 (CRF) 在外部刺激下可针对性地向土壤和作物释放农药，有效降低农药使用量，因此CRFs 有望成为农药与环境领域的重要发展方向[4]。通常，农药控释剂可对pH 值[5]、近红外 (NIR)[6]、温度[7]等刺激具有响应，如Gao等[2]以聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸 (PGMAAA) 接枝中空介孔二氧化硅，合成出pH 敏感控释体系，其在pH 值为5 和7 的条件下可长时间稳定存放，并且在碱性条件下可释放出负载的阿维菌素 (abamectin) 分子。Chen 等[8]合成了一种对pH 敏感的毒死蜱/铜 (II) schiff 介孔二氧化硅，为农药控释提供了高效的缓释载体。然而，由于基质和制备工艺成本较高，这些缓控制剂在产业化方面仍存在局限性。此外，CRFs 中的一些基材向土壤中引入的物质可能会损害土壤和作物的安全。基于此，本文提出了一种具有良好生物降解性的新型光控释农药载体。

菜籽粕 (rapeseed meal, RSM) 是一种丰富的农业废弃物，其主要由蛋白质、木质纤维、油脂和矿物组成，富含氮和碳等营养物质，常被用作动物饲料中的蛋白质补充剂，有时用作肥料[9]。苯基吡唑啉类除草剂唑啉草酯 (pinoxaden, Pxd) 属于乙酰辅酶A 羧化酶 (ACCase) 抑制剂类除草剂，因具有良好的除草性能而备受关注[10]，然而传统使用方法可造成Pxd 随雨水等地表径流迁移，从而造成乳油Pxd 流失[11]，若将唑啉草酯制备成光控释制剂，通过不同条件的光照控制农药的释放，对于避免农药流失与污染环境具有重要意义。基于此，本文利用廉价的RSM 为基材，通过在RSM表面附着对氨基偶氮苯 (AAB) 颗粒和疏水涂层(聚十八烷基硅氧烷，PODS)，制备出可生物降解且具有光响应性的RSM-PODS/AAB 农药载体，其可在紫外光 (UV) 与可见光 (Vis) 照射下可进行顺反异构体转化。将该载体负载唑啉草酯，光致顺-反和反-顺异构的转化可导致AAB 分子连续旋转-反转，可促进制剂中唑啉草酯的释放。此外，为了提高RSM 对油性农药的负载率，在RSM 表面的疏水涂层PODS 提高了RSM 对油性农药的吸附率，从而提高了实用性。

1 材料与方法

1.1 供试材料与仪器

菜籽粕 (rapeseed meal，RSM)，陕西丰兆农业发展有限公司 (陕西西安)；乙醇 (纯度95%)和甲苯 (纯度99%)，天津化学试剂厂；10%唑啉草酯(pinoxaden，以下简称Pxd) 乳油，安徽远景作物保护有限公司。对氨基偶氮苯 (AAB)，上海麦克林生化科技有限公司 (上海)；十八烷基三氯氢硅(OTS)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司 (上海)。

Spectrum 65 傅里叶红外光谱仪 (FT-IR) (珀金埃尔默股份有限公司)；Hitachi S-4800 场发射扫描电子显微镜 (SEM，日本日立公司)；JCY-001 接触角测试仪 (上海方瑞仪器有限公司)；Lambda 650紫外-可见分光光度计 (珀金埃尔默股份有限公司)。

1.2 RSM 预处理

先在乙醇中超声清洗原始RSM，再用去离子水超声清洗；将干燥后的RSM 粉末均匀分散于质量分数为2%的氢氧化钠溶液中，搅拌1.0 h 以去除黏附物；用乙醇和去离子水洗去RSM 中多余的离子并在室温下干燥。

1.3 光控菜籽粕农药控释剂制备与表征

RSM-PODS 制备：首先，将50 mL 甲苯和1 mL OTS 的混合物在15 ℃下磁力搅拌10 min，制备前驱体；然后，将经过预处理的RSM 浸入前驱体中，在15 ℃下反应1.0 h。将所得产物浸入甲醇中洗涤数次，室温下干燥。

RSM-PODS/AAB 的制备：先将50 mL 甲苯、1.0 g AAB 和1 mL OTS 的混合物在15 ℃下磁力搅拌10 min，制备前驱体，后续步骤与RSM-PODS制备过程相同，得到RSM-PODS/AAB。将所得产物置于无纺布袋中，放入含有10% Pxd 乳油的烧杯中充分吸附30 min。

采用SEM 观察试样形貌；采用FT-IR 测定分析试样的化学键和官能团；采用接触角测试仪测量接触角；通过紫外可见分光光度计获得紫外-可见光谱。

1.4 平衡吸附测量

平衡吸附量为吸附材料的最大稳定吸附量。为了测量RSM-PODS/AAB 的吸附油类物质的平衡吸附性能，进而研究RSM-PODS/AAB 可负载农药的最大量，采用茶袋称重法测定了制备材料的平衡吸油性能并根据公式 (1) 计算[12]。

式中：Q为吸附平衡状态下的吸油性能，g/g；mb和ma分别是吸附前后样品的质量，g。

1.5 控释试验

取2 g 制备的吸附了Pxd 的RSM-PODS/AAB，吸附平衡后放入含有潮湿土壤的250 mL 烧杯中，其中潮湿土壤由20 mL 水与150 g 过2 mm筛的干土混合而成；之后，模拟25 ℃下其在不同波长光照射 (UV、Vis、UV-Vis、阳光和黑暗) 下的释放行为。将光照后的土壤置于离心管中，在800 r/min 下离心2 min。收集2.0 mL 上清液，并在相同时间间隔内用分光光度法测量释放农药的含量，测量后将被测溶液放回烧杯中，以保持周围输送介质的恒定。按式 (2) 计算累积释放率 (R)。

式中：me和mt分别为平衡状态下负载在RSMPODS/AAB 上的Pxd 质量和在释放过程中任意时间t从负载有Pxd 的RSM-PODS/AAB 释放的Pxd 质量(单位均为g)。通过测定Pxd 在UV、Vis、UV-Vis、日光和黑暗照射下累积释放率的差异，评价光照条件下RSM-PODS/AAB 的控释效果。

2 结果与讨论

2.1 载体结构表征

2.1.1 SEM 分析 图1 分别为RSM (a)、预处理后的RSM (b)、RSM-PODS (c) 和RSM-PODS/AAB (d) 的SEM 图像。图1a 展示了RSM 的原始结构，较为光滑的表面有许多褶皱，这种粗糙形貌提供了较高的吸油能力。图1b 为碱处理后RSM 的结构，此时RSM 表面更加坚硬且粗糙，这种形貌变化是由于RSM 表面的天然蜡质层去除、纤维素和木质素部分破坏，同时使得大量的羟基、羧基暴露出来，有利于后续的表面改性。图1c 为RSM-PODS 的表面形貌，RSM 基材表面覆盖的PODS 疏水涂层导致RSM-PODS 的表面形态特征比RSM 粗糙。图1d 中的RSM 骨架表面有颗粒，这种新型的RSM-PODS/AAB 杂化结构结合了AAB 颗粒和PODS 涂层的优点，有利于提高疏水性/亲脂性，使制备的材料具有光响应特性。

图1 RSM (a)、Pre-RSM (b)、RSM-PODS (c) 和RSM-PODS/AAB (d) 的SEM 图像Fig.1 SEM micrographs of RSM (a), Pre-RSM (b), RSM-PODS (c) and RSM-PODS/AAB (d)

2.1.2 FT-IR 分析 图2 为RSM (a)、Pre-RSM(b)、RSM-PODS (c)和 RSM-PODS/AAB (d)的FT-IR 图。其中，3316 cm–1处的峰值归因于羟基的拉伸振动，RSM 的光谱在2931 和1047 cm–1处显示出显著峰值为亚甲基和C–O 拉伸振动[13]。此外，1529 cm–1处的吸收峰为RSM 中木质素苯环的拉伸振动[14]。图2 (c、d) 所示，RSM-PODS 和RSM-PODS/AAB 在2980 和2879 cm–1处显示出CH2的吸收峰，并且在1145 cm–1处出现的吸附峰对应于Si–O–Si 键的不对称拉伸模式，这证明形成了长链聚硅氧烷[15]。此外，在大约1587 cm–1处观察到平面内的N–H 变形，大约1403 cm–1处的谱带是由于低波数区域的移动，表明N = N 装饰在RSM 表面上，因此，成功合成了RSM-PODS/AAB。

图2 RSM (a)、Pre-RSM (b)、RSM-PODS (c) 和RSMPODS/AAB (d) 的FT-IR 光谱分析Fig.2 FT-IR spectroscopic analysis of RSM (a), Pre-RSM(b), RSM-PODS(c) and RSM-PODS/AAB (d)

2.2 载体性能分析

2.2.1 吸附性能 RSM 由于其内部孔隙结构和亲油性而具有较强的吸油性能，然而，作为油基农药CRF 的载体，其固有的低吸油性能仍有限。因此，为了获得优异的吸油性能，通过OTS 改性引入了长链烷基疏水涂层以提高其亲油性。SEM 和FT-IR 测定结果显示，RSM 表面修饰了长链烷基和粗糙涂层，而RSM 的水接触角 (WCA) 和油接触角 (OCA) 如图3a 所示。可以看出：RSM 的WCA和OCA 分别为12°和10°，说明RSM 是一种两亲性材料，此外，Pre-RSM 的WCA 和OCA 没有显著变化，这是由于其表面成分没有明显变化。此外，RSM-PODS 的WCA 和OCA 分别为125°和4°，表明RSM 表面引入了疏水涂层。RSM-PODS/AAB的WCA 和OCA 分别为120°和5°，这可能是由于AAB 表面的 -NH2官能团降低了RSM-PODS 的疏水性。然而，由于AAB 含量较低，疏水性/亲脂性的降低并不影响制备的RSM-PODS/AAB 的整体润湿性，从而导致相对较强的疏水性和亲脂性。

图3 不同改性材料的油水接触角 (a) 以及RSM、Pre-RSM、RSM-PODS 和RSM-PODS/AAB 在不同时间的吸油能力 (b)Fig.3 (a) The different contact angle of oil and water on different materials; (b) The oil loading capacity of RSM, Pre-RSM,RSM-PODS, and RSM-PODS/AAB at different times

RSM、Pre-RSM、RSM-PODS 和RSM-PODS/AAB 的吸油能力如图3b 所示，其最佳吸油量分别为16.1、16.4、20.5 和19.5 g/g。Pre-RSM 吸油能力提高是由于碱处理RSM 破坏了材料表面的纤维素、木质素等物质的结构，使Pre-RSM 表面粗糙，从而提高了其吸附能力。利用OTS 前驱液进行浸涂处理则赋予了粗糙的结构和理想的疏水长链，从而提高了亲油性，因此RSM-PODS 和RSM-PODS/AAB 的吸油性能高于未改性的RSM 和Pre-RSM。此外，RSM-PODS/AAB 的最佳吸附容量低于RSM-PODS，这是由于RSMPODS/AAB 表面存在亲水性NH2基团，-NH2官能团降低了RSM-PODS/AAB 的疏水性，从而降低了吸附有机溶剂的能力。

2.2.2 光响应释放行为及机理研究 在众多光刺激响应物质中，AAB 具有顺反异构体，在不同的光照下可以相互转换(图式1)[16]，这种具有特殊性质的光敏剂在CRFs 中表现出良好的光响应控制性，因此，通过研究AAB 的紫外-可见吸收光谱可证明其具有顺反异构性质。如图4 所示，当AAB 分子受到UV 照射时，UV 区域的峰值减小，同时，Vis 区的峰值增加，这种特殊现象表明UV 可以诱导AAB 分子的顺-反式转变[17]。此外，在Vis 照射下，UV 区的峰增加，而Vis 区的峰减少，表明在Vis 照射下会出现相反的现象。结果表明，不同光照诱导的反-顺和顺-反异构化有助于AAB 单元的连续旋转-反转运动，从而促进RSM-PODS/AAB 农药的释放。

图式1 AAB 在不同光照条件下的顺反异构化Scheme 1 Cis- and trans- isomerization of AAB under different light conditions

图4 AAB 在不同光照时间下的UV-Vis 光谱Fig.4 UV-Vis spectrum of AAB in ethanol under different light duration

为了阐明RSM-PODS/AAB 的释放行为，进一步研究了RSM-PODS/AAB 的光触发农药控释效应。如图5a 所示，当RSM-PODS/AAB 置于黑暗中时，在72 h 内Pxd 的累积释放率仅为83%，当RSM-PODS/AAB 置于UV 光和Vis 下72 h 内，Pxd 的累积释放率均为90%。因此，累积释放率的结果表明AAB 部分在UV 或Vis 照射下只能产生单向异构化，不能作为促进Pxd 释放的“搅拌器”。为了进一步验证AAB 分子在RSM-PODS/AAB 中的“搅拌器”性能，使用UV-Vis 和阳光刺激RSM-PODS/AAB，图5b 分别显示了UV-Vis和阳光照射下的累积释放率结果。

图5 不同光照下RSM-PODS/AAB 的Pxd 累积释放率Fig.5 The accumulative release ratio of Pxd from RSM-PODS/AAB with different light irradiation

UV-Vis 照射4 h，累积释放率可达95%，这是由于AAB 部分在UV-Vis 光的驱动下不断发生反向光异构化，加速了Pxd 的释放[18]。此外，在阳光照射下6 h 内负载的农药累积释放率达92%，累积释放结果与通过UV-Vis 释放的刺激较为一致，这种现象可能归因于太阳光较宽的光谱 (290～3200 nm)[19]。与UV-Vis 相比，AAB 单元在阳光照射下表现出相对缓慢的光异构化，较难完全刺激AAB 分子，因此不能完全促进RSM-PODS/AAB 中Pxd 的释放，然而，根据Neeraj 理论[20]，升高温度可提高顺式到反式的反应速率，因此高温有利于AAB 发挥搅拌作用，从而加快累积释放率，据此，累积释放率的增加可能是由于太阳光照射下的热辐射效应。

除了UV-Vis 或阳光敏感特性外，AAB 分子的热顺-反异构化特性也被用于赋予RSM-PODS/AAB 热响应特性[21]。为了研究Pxd 在热刺激的控制释放性能，控制释放实验的温度保持在308.15 K，并使用UV-Vis 分光光度计测量Pxd 的累积释放率。如图5c 所示，在无UV-Vis 照射的条件下，Pxd 在308.15 K 下72 h 内累积释放率可达90%，释放结果与UV 或Vis 下的释放速率相似，表明热刺激可以迅速释放Pxd 分子。此外，在308.15 K的UV-Vis 辐射下，Pxd 在4 h 内的累积释放率可达97%，这一结果高于单纯UV-Vis 光照。热响应的Pxd 控制释放可能均匀分布在RSM-PODS/AAB 中的AAB 部分，这些AAB 部分可以很容易地收集热量并触发顺-反异构化。综上所述，UV-vis和热效应之间存在关联，共同促进了Pxd 的释放。

2.2.3 释放动力学 准一阶、Ritger-Peppas 和Higuchi 3 种数学模型被广泛用于研究药物的控释机理。表1 列出了负载有Pxd 农药分子的RSMPODS/AAB 的控制释放行为不同拟合参数，从3 种不同拟合方程的决定系数 (R2) 可以看出，Pxd从RSM-PODS/AAB 的持续释放可以更好地用Higuchi 方程来解释，这是由于RSM 的溶胀效应很小，这与Higuchi 在应用公式之前的假设一致[22]，因此这种光刺激-响应释放机制适用于Higuchi 模型。Higuchi 方程拟合度高表明扩散释放是主要的释放行为，即RSM-PODS/AAB 的农药释放受一个相对较强的物理过程控制，此物理过程可归因于在UV-Vis 光照下AAB 的持续顺反异构而产生的搅拌行为。此外，Higuchi 数学模型还表明随着农药逐渐向外界释放，RSM-PODS/AAB 的控制释放边界向内移动[23]，即RSM-PODS/AAB 的控制释放过程有一个“移动边界”。然而，Ritger-peppas 的决定系数 (R2) 表明，在黑暗下，RSM-PODS/AAB 的农药释放过程可以更好地用Ritger-peppas 方程来解释，这是由于对于RSMPODS/AAB 颗粒，n为0.7607 (0.43

表1 三种模型计算控释相关系数Table 1 The control release coefficients calculated with three models

3 结论

1) 以菜籽粕为基材，对氨基偶氮苯与OTS 为改性剂，通过简单的浸涂法合成了一种光刺激-响应的可生物降解的RSM-PODS/AAB 载体。

2) RSM-PODS/AAB 载体对有机溶剂最大吸附量为19.5 g/g，吸附量比RSM 基材增加21.4%。UVVis 光谱表明，RSM-PODS/AAB 在UV 与Vis 照射下具有顺反异构性能。释放试验表明，负载有农药的RSM-PODS/AAB 可在4 h 释放95%。

3) 改性RSM-PODS/AAB 是一种环境友好的新型农药控制释放材料，对于大多数油性农药有着较强的吸附能力，并且由于AAB 赋予其良好的光致变换性能而具有良好的光刺激释放能力。利用废弃的菜籽粕制备高吸附性农药控制释放载体具有很好的应用前景，并且对于其他农业废弃物的应用也有着很好的参考价值。