于芳蕾,吉彦彬,徐小娜,张 娟

(1.咸阳职业技术学院医药化工学院,陕西 咸阳 712000;2.西安市燃气供热服务中心,陕西 西安 710061)

含酚废水是化学生产中常见的毒性较大的难降解有机废水,在对环境造成巨大破坏的同时,可通过接触经皮肤黏膜侵入体内,影响人体健康[1]。目前,对于含酚废水的处理一般是采用各种降解技术使其浓度降低到可以无害化排放的国家标准,但并未完全消除酚类物质,一旦发生聚集污染,就会影响环境,并最终富集到人体[2]。所以,对含酚废水降解技术的研究具有重要意义。由于含酚废水的复杂性和难降解性,常用的物理、化学和生物降解技术已不能满足处理要求。电化学法降解效率高、不会产生二次污染、设备体积小,易与其它方法配合且协同效果显著,在水处理领域应用前景广阔,尤其是对含酚废水的处理具有明显的优势。基于此,作者利用有机物易于接枝修饰的优点,以壳聚糖基有机物为粒子电极,分别选择Ti/Sn-Sb-La钛锡电极为阳极、石墨电极为阴极,构建Ti/Sn-Sb-La钛锡阳极-壳聚糖基粒子电极-石墨阴极的三维电极体系,研究其对含酚废水的降解效果,并探究降解机制,为复杂难降解有机废水的处理提供技术支撑。

1 电极的制备

三维电极体系由有机塑料板(长80 mm×宽60 mm×高60 mm)组装而成,以石墨电极为阴极、钛锡电极为阳极,壳聚糖基粒子电极填充在两个极板之间。利用磁力搅拌模拟流化床状态。

为了避免壳聚糖基粒子电极吸附废水造成的误差,使用前将壳聚糖基粒子浸泡在同浓度含酚废水中,吸附饱和后填入两个极板之间,形成三维电极体系。调节电压和pH值等参数,进行含酚废水降解,降解完成后,取样,稀释到合适的吸光度范围内,用紫外可见分光光度计测定酚类物质浓度,计算降解率,评价三维电极体系对含酚废水的降解效率。

1.1 Ti/Sn-Sb-La钛锡电极的制备

钛板基体预处理:将钛板基体切割成一定尺寸,用砂纸打磨至光滑后除油、碱洗以方便涂覆,用饱和的草酸溶液轻微腐蚀成麻面以增大结合力。

涂液的制备:用HCl溶解涂液组分SnCl4·5H2O、SbCl3、La2O,保持Sn∶Sb∶La=100∶10∶2(质量比),其中Sn浓度为1.0 mol·L-1;然后加入95%乙醇,搅拌使溶解均匀;再加入聚乙二醇维持涂液液膜黏度以便均匀浸渍,搅拌均匀,密封,静置,备用。

钛锡电极的制备:采用浸渍高温热分解法制备Ti/Sn-Sb-La钛锡电极。将涂液均匀覆盖于钛板基体表面形成薄液层,置于干燥箱中122 ℃烘干至表面涂液几乎完全干燥,再置于马弗炉中420 ℃热处理15 min;重复干燥-热处理约15～20次,最后一次热处理约1 h,退火至室温,得到Ti/Sn-Sb-La钛锡电极。

在马弗炉高温热处理过程中,涂液组分SnCl4·5H2O、SbCl3的反应式如下:

(1)

(2)

经过420 ℃高温热处理后,生成的金红石型SnO2涂层牢固覆盖在钛板基体上,使得电极氧化性能大幅提高,析氧过电位的提高会抑制电催化过程中的析氧反应。

1.2 壳聚糖基粒子电极的制备

采用微波法制备壳聚糖基粒子电极。

(1)溶液分散:将醋酸溶液加入三口烧瓶中,置于水浴中升温至40 ℃;再将壳聚糖粉末加入三口烧瓶中,充分搅拌50 min,形成鸡蛋清状白色黏稠液体。

(2)乳化:在上述三口烧瓶中继续加入一定比例的四氯化碳、石油醚、乳化剂Span-80,搅拌均匀,然后置于微波反应器中,400 r·min-1充分搅拌50 min,期间溶液中逐渐出现大量均匀的乳化小液珠。

(3)交联:继续逐滴加入37%的甲醛溶液,35 ℃下微波加热10 min,再缓慢滴加10% NaOH溶液调节pH值为微碱性,最后滴加1 mL的50%戊二醛溶液,50 ℃反应30 min,乳化小液珠固化为球形颗粒。

(4)固化成球:将反应液在丙酮中过滤提取2次,并水洗至中性后分离出固化成球形的发热颗粒,最后在50 ℃下干燥,得到戊二醛-甲醛-壳聚糖粒子电极。还可以接枝四氨基钴酞菁等光催化基团,得到酞菁-壳聚糖(CTS-CoPc)[3]。

2 电极的表面结构

2.1 Ti/Sn-Sb-La钛锡电极的表面结构

通过JSM-6390A型扫描电子显微镜(SEM)对Ti/Sn-Sb-La钛锡电极的表面形貌进行表征,通过能谱仪(EDS)检测电极表面元素组成,结果如图1所示。

图1 Ti/Sn-Sb-La钛锡电极的SEM照片(a)和EDS图谱(b、c)

由图1a可知,Ti/Sn-Sb-La钛锡电极表面为高密度的凹凸面,看似粗糙但整体较平整,浸渍致密,结合力牢固,比表面积大,活性反应位点多,从而提供了晶粒细化、反应吸附的空间。电化学催化反应实质就是通过水在电极表面放电,在活性位点产生吸附态的羟基自由基,不断氧化废水中的有机物官能团。所以,电极比表面积增大,活性反应位点、吸附位点也随之增加,电催化活性相应提高。

由图1b、c可知,稀土金属元素Sn、Sb、La成功涂覆在钛板基体上发挥稀土金属的催化作用。

2.2 壳聚糖基粒子电极的表面结构

壳聚糖粉末及壳聚糖基粒子电极电解前后的SEM照片如图2所示。

图2 壳聚糖粉末(a)、壳聚糖基粒子电极电解前(b)后(c)的SEM照片(×100)

由图2可知,壳聚糖粉末(图2a)呈片状,结构疏松,不坚固,不适合直接用作电极基体;壳聚糖基粒子电极(图2b)是由壳聚糖粉末反应固化成的球体,球体颗粒粒径均匀、表面光滑坚固无裂纹,机械强度较大,可以作为接枝载体;电解后的壳聚糖基粒子电极(图2c)仍能保持基本形状,没有明显的溶胀,破损也较少,但球形颗粒间悬挂有小球或斑点。这是因为,为了充分反应,在合成时会保持戊二醛溶液过量,因此多余的醛基会覆盖在表面造成醛基悬挂,可通过控制反应物比例,使戊二醛的另一个醛基与氨基交联反应,维持球体光滑度。因此,壳聚糖基粒子电极适合作为电极基体,也为接枝其它光化学性质官能团提供了载体。

3 电极的Tafel曲线(图3)

图3 Ti电极(a)和Ti/Sn-Sb-La钛锡电极(b)的Tafel曲线

在电化学测试中,电压相同时,电流密度越大,表明电极电化学催化活性越高。由图3可知,Ti/Sn-Sb-La钛锡电极的电流密度明显大于Ti电极的,电化学电导率较高,电催化活性较高,同时会抑制析氧副反应,更不宜被腐蚀,具备较好的氧还原催化性能。

4 三维电极体系对含酚废水的降解效果

以0.2 mol·L-1Na2SO4溶液作为电解质,控制电流密度为0.3 A·cm-2、常温(25 ℃)、废水pH值为中性、阴阳极间的有效面积为15 cm2、极板间距为1.5 cm,分别采用Ti-SnO2二维电极体系和Ti/Sn-Sb-La钛锡阳极-壳聚糖基粒子电极-石墨阴极三维电极体系对150 mg·L-1含酚废水进行降解,结果如图4所示。

图4 二维电极体系和三维电极体系对含酚废水的降解效果比较

由图4可知,降解初期,三维电极体系更具优势,酚类物质降解率迅速升高。这是因为,二维电极体系电极表面发生的电化学反应是非均相反应,反应物到达界面需要较长时间;而在三维电极体系中,一方面有Ti/Sn-Sb-La钛锡阳极的直接氧化,另一方面填充了壳聚糖基粒子电极后,电极的比表面积增大,使得废水中酚类物质在降解刚开始时就在电极表面迅速聚集,导致短时间内能被快速电催化氧化;另外,壳聚糖基粒子电极填充在两极板间使反应的传质距离缩小,活性反应位点增加,传质速率加快,废水中的酚类物质能快速到达粒子电极活性反应位点上被氧化降解[4-5],100 min降解率可以达到80%。表明,三维电极体系对含酚废水的降解效果较好,浓度较高时降解速率较快。

5 三维电极体系对含酚废水的降解机理探究

在三维电极体系的电化学反应中,壳聚糖基粒子电极在电场作用下两端感应带正、负电荷,废水中酚类物质在静电引力和其它化学力的作用下,聚集并吸附在电极表面形成微电池,从而发生电化学反应被降解[6]。1个小微粒相当于1个微电池,在壳聚糖基粒子电极的阳极端氧化降解酚类物质;电化学催化水产生羟基自由基,羟基自由基继续氧化使苯环断裂,从而降解酚类物质。电化学反应式如下:

4H2O+2O2+4e-→4·OH+4OH-

(3)

含酚废水降解不同时间的紫外可见吸收光谱如图5所示。

图5 含酚废水降解不同时间的紫外可见吸收光谱

由图5可知,降解前,含酚废水有2个明显的特征吸收峰,分别在230 nm处和320 nm处[5];降解20 min时,320 nm处吸收峰明显减弱甚至消失,废水颜色变淡,表明苯环、助色基团-NO2的π电子共轭体系断裂,另外,随着氧化还原反应的进行,化合键逐渐断开,生成了其它中间产物,在400 nm处出现了新特征吸收峰;降解40 min后,400 nm处吸收峰消失,也不再出现其它吸收峰,说明废水中的酚类物质已被降解成小分子的有机酸或CO2、H2O[6]。

6 结论

Ti/Sn-Sb-La钛锡阳极-壳聚糖基粒子电极-石墨阴极的三维电极体系,因为壳聚糖基粒子电极的填充,极板间距缩小,比表面积增大,活性反应位点增加,传质速率加快,降解速率显著提高,对150 mg·L-1含酚废水的100 min降解率可以达到80%,且废水浓度较高时降解速率较快。在废水处理实践中,可以先采用三维电极体系进行快速电化学反应,使废水浓度迅速降低,再选择生物技术或其它水处理技术,不仅省时节能,降解效果也可显著改善。