胡传智,吴红丹,周志辉,张 健

(武汉科技大学资源与环境工程学院,湖北 武汉,430081)

工业废水中的重金属离子具有毒性强、降解难、生物富集等特点,严重危害自然环境和人类健康[1-3]。即便是浓度较低的铅离子(Pb2+),藉由生物累积效应也会导致人体血铅水平升高[4],因此,高效去除废水中的Pb2+具有重要的实际意义。

膜分离技术操作简单、效率高且无二次污染,在含重金属废水处理领域已得到广泛应用[5-9]。其中,具有纳米尺寸微孔且表面荷电的纳滤膜对低分子量物质和离子均表现出较强的截留能力[10]。目前,纳滤膜材料大多为复合结构,由超薄膜分离层和聚合物底膜组成,超薄膜分离层决定了纳滤膜的分离性能,而聚合物底膜则为纳滤膜提供了必要的支撑和机械强度。不过,传统薄膜复合纳滤膜的渗透性和选择性存在相互制约的“trade-off”效应[11-13],同时,复合纳滤膜还面临浓差极化和膜污染等问题,易造成膜通量衰减,增加了运行成本,缩短了膜的使用寿命[14]。

MoS2二维膜材料刚性大、缺陷少、水力阻力小且抗污染性能强,在膜分离领域极具应用潜力[15-19]。Yang等[15]在MoS2纳米片表面引入大量含氧官能团以提高其亲水性和电负性,在设定的实验条件下,MoS2膜材料对Na2SO4、MgSO4、MgCl2和NaCl的截留率分别达到97.9%、92.9%、86.3%和65.1%。Wang等[16]所制MoS2膜对于罗丹明WT的截留率可达90%以上。此外,该课题组[17]还研究了MoS2纳米片的负载量对其重金属吸附性能的影响,获得MoS2纳米片对铅的吸附值和分配系数分别为740 mg/g和5.2×107mL/g。上述研究表明,将MoS2纳米片引入分离膜中构筑起规则有序的层状结构,可在纳米和亚纳米尺度内实现精准、快速的传质,从而提高膜的分离性能和稳定性。有鉴于此,本文以尼龙微孔滤膜为载体、MoS2纳米片为成膜材料,利用真空辅助自组装(VASA)法制备高性能MoS2/尼龙复合纳滤膜,并借助X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)结合能谱仪(EDS)、X射线光电子能谱仪(XPS)等对所制复合膜进行表征,研究了膜的干湿状态、含Pb2+水体pH值以及Pb2+浓度对MoS2/尼龙复合膜去除Pb2+性能的影响,考察了复合膜的再生性能,并探讨了MoS2/尼龙复合纳滤膜对水中Pb2+的去除机理。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

二硫化钼(MoS2)纳米片(200 nm)、硝酸铅(Pb(NO3)2)、稀硝酸(HNO3)、乙二胺四乙酸(C10H16N2O8,EDTA)等均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司;尼龙(nylon)微孔滤膜(孔径0.22 μm)购自天津津腾实验设备有限公司。

1.2 MoS2/尼龙复合纳滤膜的制备

采用真空辅助自组装法制备MoS2/尼龙复合纳滤膜。首先,称取MoS2纳米片43 mg分散至430 mL去离子水中,放入超声分散仪(500 W)进行超声分散30 min,得到浓度为0.1 mg/mL的MoS2纳米片分散液。然后,利用循环水式真空泵对该分散液进行尼龙底膜过滤,压强为1 bar。待溶液完全过滤后得到MoS2负载量为43 mg的润湿态MoS2/尼龙复合纳滤膜,湿膜经45 ℃真空干燥可获得相应干膜。按上述步骤,通过改变MoS2及去离子水量再制得MoS2负载量分别为9、18、27、36、54、64 mg的MoS2/尼龙复合纳滤膜。

1.3 MoS2/尼龙复合纳滤膜的Pb2+去除性能测试

利用死端过滤装置对MoS2/尼龙复合纳滤膜进行Pb2+去除性能测试。循环水式真空泵压强设定为1 bar,复合膜的面积固定为0.0004 m2。水通量P的计算公式为:

(1)

式中,Vp是渗透侧溶液体积,L;A是膜的有效过滤面积,m2;t是真空过滤时间,h;ΔP是膜两侧的有效压差,bar。Pb2+的去除率R计算公式为:

(2)

式中,C和C0分别为渗透侧及进料侧的Pb2+浓度,mg/L。

1.4 MoS2/尼龙复合纳滤膜的再生性能实验

采用MoS2/尼龙复合膜对4 mg/L的Pb2+溶液进行过滤吸附实验。每过滤20 mL溶液时测定一次出水中的Pb2+浓度,当达到出水突破点后停止过滤,将复合膜放入100 mL的EDTA中清洗一段时间,之后测试EDTA中的Pb2+浓度并计算出Pb2+脱附量。

1.5 材料表征

利用D/max-2400型X射线衍射仪对MoS2膜的结构特征进行分析,利用Nova Nano SEM400型扫描电子显微镜结合能谱仪、Escalab250Xi型X射线光电子能谱仪对吸附前后膜表面的元素组成及含量进行分析。

2 结果与讨论

2.1 MoS2/尼龙复合纳滤膜去除Pb2+的性能

2.1.1 复合膜的干、湿状态及MoS2负载量对其去除Pb2+的影响

利用干燥或湿润状态的MoS2/尼龙复合纳滤膜去除水中Pb2+,含Pb2+水体初始浓度为4 mg/L、pH值为5,结果如图1所示。由图1可以看出,随着MoS2纳米片负载量由9 mg增至54 mg,干燥状态的MoS2/尼龙复合膜水通量由93.3 L·m-2·h-1·bar-1逐渐降至8.7 L·m-2·h-1·bar-1,但复合膜对Pb2+的去除率始终保持在99.8%以上。当MoS2/尼龙复合膜为湿润状态时,随着纳米片负载量由18 mg增至64 mg,相应复合膜的水通量由1275 L·m-2·h-1·bar-1逐渐降至236 L·m-2·h-1·bar-1,与此同时,复合膜对Pb2+的去除率由20.3%迅速增至99.8%以上。

(a)干膜

不同负载量的干膜和湿膜在水通量上存在巨大差异,主要是因为湿膜层间通道中的水分子与纳米片之间的作用力削弱了层间范德华力,导致其层间通道更大。基于图2所示的样品XRD测试结果,利用布拉格定律可计算出MoS2复合膜的层间距,计算公式为

图2 样品的XRD图谱

nλ=2dsinθ

(3)

式中,n为干涉级数;d为层间距;λ为入射波波长,θ为衍射角。从图2中可以看出,干燥状态MoS2/尼龙复合膜的XRD图谱在2θ为14.3°处出现了MoS2的特征衍射峰,经计算,其层间距为0.62 nm,表明该膜层存在有序的纳米通道。而MoS2/尼龙复合湿膜脱水为半干燥状态时的XRD图谱除了在2θ为14.3°处存在MoS2的特征衍射峰外,在2θ为6.5°处也出现了强度较弱的MoS2特征衍射峰,经计算,此处对应的层间距约为1.4 nm,表明半干燥状态的MoS2/尼龙复合膜中同时存在层间距分别为0.62、1.4 nm的两种通道。此外还注意到,将干燥态的MoS2/尼龙复合膜再经纯水浸泡至湿润状态时,相应样品的XRD图谱与MoS2/尼龙复合干膜的图谱特征几乎完全相同,表明MoS2/尼龙复合干膜不能通过再润湿获得与MoS2/尼龙复合湿膜相同的性能。对于干燥态的MoS2/尼龙复合膜而言,其层间通道主要依靠强烈的范德华力来维持,层间距更接近未剥落前的块状MoS2相应值,较窄的层间通道(0.62 nm)导致水分子和Pb2+在通道内的运输受阻,停留时间较长,使得Pb2+有充足的时间被吸附至纳米片表面,故而复合膜表现出较高的Pb2+去除率,同时,MoS2负载量越大,MoS2/尼龙复合膜膜层就越厚,水通量自然随之降低。而对于MoS2/尼龙复合湿膜而言,当MoS2纳米片负载量过少时,相应的MoS2膜分离层厚度也较薄,加之湿膜自身具有较宽的层间通道(1.4 nm),使得水分子和Pb2+几乎无阻力通过,Pb2+在层间通道内停留时间较短,来不及被充分吸附至纳米片表面,故而Pb2+的去除率较低;随着MoS2/尼龙复合湿膜中MoS2纳米片负载量的不断增加,相应的膜层逐渐增厚,延长了水分子和Pb2+在其层间通道内的运输路径,Pb2+在通道内有充足的时间被吸附去除,所以当MoS2负载量由18 mg增至64 mg时,Pb2+的去除率迅速增加,复合膜水通量则呈明显的下降趋势。鉴于湿膜优异的分离性能,后续主要利用MoS2/尼龙复合湿膜开展相关的研究。

2.1.2 Pb2+浓度对复合膜去除Pb2+的影响

利用MoS2负载量为64 mg的MoS2/尼龙复合湿膜去除水体中的Pb2+,水体pH值为5,其初始Pb2+浓度变化对复合膜纳滤性能的影响如图3所示。从图3中可以看出,复合膜水通量受水体初始Pb2+浓度变化的影响不大,基本稳定在230 L·m-2·h-1·bar-1附近;当水体初始Pb2+浓度不超过5 mg/mL时,MoS2/尼龙复合湿膜对于Pb2+的去除率均达到99.8%以上;当水体初始Pb2+浓度分别增至6、7、8 mg/mL时,相应的Pb2+去除率依次为94.0%、87.4%、73.1%,Pb2+去除率随水体初始Pb2+浓度的进一步增加呈现出明显下降的趋势。Pb2+去除率降低可能跟以下两个方面有关:首先,水体初始Pb2+浓度的较高时,膜两侧的浓度梯度也较大,在较强的驱动力作用下,Pb2+很容易通过膜层间通道;其次,更高浓度的Pb2+可能会与膜表面的电荷之间形成静电屏蔽效应,进而影响Pb2+与MoS2纳米片表面之间的离子交换,导致相应的去除率下降[17]。

图3 Pb2+浓度对膜性能的影响

2.1.3 含Pb2+水体pH值对复合膜去除Pb2+的影响

利用MoS2负载量为64 mg的MoS2/尼龙复合湿膜去除水体中的Pb2+,水体初始浓度为4 mg/L,其初始pH值的变化对复合膜纳滤性能的影响如图4所示。从图4中可以看出,当水体pH值为5和6时,复合膜对Pb2+的去除率均在99.8%以上,而当水体pH值为3时,复合膜对于Pb2+的去除率迅速降至33.3%,当水体pH值进一步减小时,复合膜对Pb2+去除率更低。这表明复合膜对Pb2+的去除可能借助Pb2+与MoS2纳米片上的质子发生交换,而水体pH过低则会抑制脱质子化,减缓了质子交换过程,从而导致复合膜吸附性能降低[20-22]。由于MoS2纳米片在剥落过程中被部分还原,导致其表面带负电,整个过程均在水体环境中进行,H+以及Pb2+均以水合状态存在,因此Pb2+的去除反应可以描述为

图4 pH值对对膜性能的影响

H4(MoS2)16+n[(H2O)4Pb2+]→

[Pbn(MoS2)16]2n-4+

4[(H2O)4H+]+(n-2)(H2O)4

(4)

其中n与Pb/S覆盖率有关[17]。当水体pH值为5～6时,Pb2+与MoS2纳米片表面的H+发生离子交换反应而被吸附去除,相应的Pb2+去除率较高;随着水体pH值的减小,水中H+浓度相应提高,式(4)所示的反应过程受到抑制,MoS2纳米片吸附Pb2+的能力变弱,从而造成MoS2/尼龙复合湿膜对Pb2+的去除率下降。

2.2 MoS2/尼龙复合纳滤膜去除Pb2+的机理

利用MoS2/尼龙复合湿膜去除水体中的Pb2+后,膜表面SEM照片及EDS面扫描分析结果如图5所示。由图5可见,MoS2/尼龙复合膜表面连续致密,没有针孔裂纹。EDS面扫描分析结果显示,在膜表面除了Mo和S之外,还有同样分布均匀的Pb,证实膜表面吸附了一定量的Pb2+。图6所示为MoS2/尼龙复合膜在去除Pb2+前后的XPS总谱图以及去除Pb2+后的XPS精细谱图。从图6(a)中可以看出,在去除Pb2+前后,复合膜样品中均观察到Mo和S的存在,在去除Pb2+后,复合膜XPS谱图中出现了Pb的特征峰,且吸附前后Mo和S特征峰在样品XPS图谱中的位置无明显变化,表明Pb2+的去除不是由重金属的氧化还原反应或沉淀所造成的。由图6(b)和图6(c)可见,Pb4f7/2和Pb4f5/2精细谱两组特征峰对应的结合能分别为138.68 eV和143.45 eV,S2p精细谱在163.02、161.79 eV处的两组峰分别对应S2p1/2和S2p3/2,这证实了S与Pb存在相互作用。

(a)SEM照片

(a)总谱图 (b)Pb精细谱 (c)S精细谱

MoS2/尼龙复合湿膜优异的Pb2+去除性能得益于MoS2纳米片上丰富的活性S位点以及对重金属离子较强的亲和力和选择性,由MoS2纳米片堆叠形成的层状MoS2湿膜具有相对较宽的层间通道(1.4 nm),在允许Pb2+通过的同时,还提供了大量的S位点。图7所示为具体的重金属Pb2+去除过程。由图7可见,当Pb2+在复合膜层间通道内开始运输时,一个Pb2+与两个相邻的S原子结合,随着反应的进行,部分活性S位点被占据,此时Pb2+主要与顶部一个硫原子进行结合(见图7中红圈位置)。MoS2纳米片与Pb2+的具体结合方式与Pb、S比例有着很大的关系,当Pb、S比例较低时,一个Pb2+与两个相邻的硫原子以两个相等的键长结合,这种结合方式最为稳定。随着吸附过程的进行,Pb、S比例逐渐增大,此时最有利的结合方式逐渐由转变为一个Pb2+只与一个硫原子进行结合,两种结合方式[17]具体如图8所示。

图7 复合膜去除 Pb2+的机理示意图

2.3 MoS2/尼龙复合纳滤膜的再生性能

为了探究MoS2/尼龙复合膜的循环再生性能,选择强螯合剂EDTA作为脱附剂从复合膜中回收铅Pb2+,对5个循环周期内复合膜的再生性能进行了测试,结果如图9所示。由图9可知,随着循环次数的增加,复合膜对于Pb2+的吸附能力略微有所下降。在第1次和第5次循环后,复合膜对Pb2+的吸附量分别为23.75、20.6 mg/g,即经过5个循环周期后,复合膜对Pb2+的吸附量仅下降了13.3%。在第1个循环周期内,复合膜的脱附效率约为97%,经5次循环周期后的相应值仍超过93%,表明所制备的MoS2/尼龙复合膜再生性能良好,能够循环利用。

3 结论

(1)完全干燥状态和湿润状态下的MoS2/尼龙复合纳滤膜在水通量方面表现出极大的差异,湿膜层间通道中水分子与纳米片之间的作用力削弱了层间范德华力,导致其具有更大的层间通道。通过增加纳米片负载量的方式能够提高MoS2湿膜的Pb2+去除率,当负载量为64 mg时,湿膜对于浓度不高于5 mg/L的Pb2+的去除率可达99.8%以上,同时通量稳定在230 L·m-2·h-1·bar-1左右。溶液pH值为5～6时,湿膜对Pb2+的去除率能够达到99.8%左右,水体pH值进一步降低会抑制Pb2+与纳米片表面H+之间的离子交换反应导致膜性能下降。

(2)MoS2/尼龙复合纳滤膜优异的Pb2+去除性能得益于MoS2纳米片上丰富的活性S位点以及对重金属离子的高亲和力和选择性,Pb2+在层间通道内随水分子运输过程当中与MoS2纳米片表面的S原子相互作用生成Pb—S键,从而在层间通道内被吸附去除。

(3)MoS2/尼龙复合纳滤膜表现出良好的再生性能,经5个循环周期后,复合膜对于Pb2+的吸附量仍能达到初始吸附量的87%。