陈知伟 朱斌 胡瑜 黄永华 熊安君 王渝

(宝武特冶航研科技有限公司,重庆400084)

法国冶金物理学家Guilaume在1896年发现了因瓦合金材料。在Fe-Ni合金中当Ni含量为36%[1]时,合金的室温膨胀系数最低,长度几乎不随温度变化而变化,室温至Tc的平均线性热膨胀系数几乎接近于零。即居里点附近热膨胀系数显著减少,出现所谓反常热膨胀现象(负反常),因此命名为因瓦合金[2](Invar为Invariability的缩写)。目前,世界范围内因瓦合金生产技术代表性的公司有:美国冶联ATI、法国殷菲Imphy Alloys公司以及日本住友和川崎公司等。与之相比,我国在因瓦合金领域的研究上仍处于起步阶段。如何通过调整因瓦合金的磁化率,提高因瓦合金的居里点,进一步降低因瓦合金材料的热膨胀系数,提供一种热膨胀系数更低的因瓦合金材料;以及在不影响因瓦合金材料低膨胀性能的前提下,有效提高因瓦合金材料的抗拉强度,将是今后因瓦合金材料未来的发展方向。

随着应用环境的严苛程度越来越高,国内某应用单位提出了更高的技术要求。要求Fe-36%Ni因瓦合金材料在20～230℃温度范围内的平均热膨胀系数α≤2.6×10-6/℃。经检测分析统计,目前各厂家制备的实物Fe-36%Ni因瓦合金材料,包括美国冶联ATI、法国殷菲Imphy Alloys及国内生产厂家,均不能达到该技术要求,见表1。针对我公司客户对Fe-36%Ni因瓦合金材料在20～230℃温度范围内的平均热膨胀系数α≤2.6×10-6/℃的特殊技术要求,为此进行了一系列深入的研究,研发制备了低热膨胀系数Fe-36%Ni因瓦合金材料。

表1 Fe-36%Ni因瓦合金热膨胀系数检测结果Table 1 The testing results of thermal expansion coefficient for Fe-36%Ni invar alloy

1 试验材料与方法

1.1 试验材料生产工艺流程

试验用低热膨胀系数Fe-36%Ni因瓦合金材料通过真空感应熔炼炉(VIM)+电渣重熔(ESR)双联冶炼工艺制备。真空感应炉熔炼,所用原材料为纯铁(0.003%C、0.005%S、0.008%P)、电解钴(Co≥99.65%)、电解锰(Mn≥99.9%)、电解铜(Cu+Ag≥99.95%),电解镍(Ni≥99.2%),经过真空炉熔炼浇铸成自耗电极坯;电渣重熔采用D55F预熔渣;锻造先开一次坯,再锻造成试验样。

试验用低热膨胀系数Fe-36%Ni因瓦合金材料生产工艺流程为:真空感应熔炼炉熔炼→电渣重熔→锻造开坯→锻造成试验样∅20 mm→空冷→取制样→热处理→检测。得到的低膨胀合金材料实际化学成分见表2。该合金的试验号分别为为1-1、2-2。

表2 低热膨胀系数Fe-36%Ni因瓦合金试验材料化学成分(质量分数,%)Table 2 Chemical compositions of Fe-36%Ni invar alloytest materials with low thermal expansion coefficient(mass fraction,%)

1.2 试验材料热处理制度

冷加工使Fe-Ni系因瓦合金的ɑmin值下降,并且因瓦合金的ɑmin值不稳定,只有通过退火热处理才能使ɑmin值趋于稳定,达到最佳的使用效果。试验因瓦合金检测试样采用以下的三步法热处理制度:

(1)因瓦合金坯料∅20 mm:850℃×1 h,淬水∅310℃×4 h,炉冷∅100℃×48 h,炉冷。

(2)因瓦合金半成品∅6 mm×25 mm:840℃×1 h,水冷(砂纸磨去氧化皮)。

(3)因瓦合金检测试样成品:315℃×1 h,炉冷。

2 试验结果

2.1 热膨胀系数、夹杂物、晶粒度检测结果

对低热膨胀系数Fe-36%Ni因瓦合金试验材料分别采用TMA402F3热机械分析仪分析了热膨胀系数、采用OLYMPUS-GX51金相显微镜分析了夹杂物、晶粒度,其检测结果统计见表3。

表3 低热膨胀系数Fe-36%Ni因瓦合金试验材料的膨胀系数、夹杂物、晶粒度检测结果Table 3 Test results of expansion coefficient, inclusions,and grain sizes of Fe-36% Ni invar alloy test materials with low thermal expansion coefficient

研发制备的低热膨胀系数Fe-36%Ni因瓦合金材料,在20～230℃温度范围内的热膨胀系数α≤2.6×10-6/℃;夹杂物级别低,纯净度比较高;晶粒细化。

2.2 因瓦合金居里点测试结果

(1)居里点测试对比

法国殷菲4J36产品及低热膨胀系数Fe-36%Ni因瓦合金试验材料2-2居里点测试[3]结果见图1。

图1 居里点测试结果Figure 1 Curie point test results

低热膨胀系数Fe-36%Ni因瓦合金试验材料,通过调整、优化因瓦合金材料的化学成分、调整了因瓦合金材料的磁化率物理特性,其居里点得以提高。

(2)居里定律修正

居里定律修正公式:居里-外斯定律[4]为居里定律的修正公式,用来补足该公式的不足。当一物质的温度大于居里温度(Tc)时,其磁化率X与温度(T)的关系式为:

式中,C为该物质的居里常数;T为绝对温度(K);Tc为该物质的居里温度(K)。

对低热膨胀系数Fe-36%Ni因瓦合金试验材料居里定律的修正见图2。

图2 居里定律的修正图Figure 2 Correction diagram of Curie’s law

(3)居里点测试结论

法国殷菲4J36产品居里点506K(233℃);低热膨胀系数Fe-36%Ni因瓦合金试验材料2-2居里点518K(245℃),其居里点提高了12℃。

2.3 因瓦合金热膨胀系数检测

(1)试验材料1-1

采用TMA402F3热机械分析仪,检测的低热膨胀系数Fe-36%Ni因瓦合金试验材料1-1,在20～230℃温度范围内的平均线膨胀系数α=2.1283×10-6/℃,热膨胀图见图3。

图3 试验材料1-1热膨胀图Figure 3 The thermal expansion diagram of test material 1-1

(2)法国殷菲4J36产品

采用TMA402F3热机械分析仪,对法国殷菲公司IAδ25(Ⅱ)规格的4J36产品进行检测,其结果表明在20～230℃温度范围内的平均线膨胀系数α=3.0805×10-6/℃,热膨胀图见图4。

图4 法国殷菲IAδ25(Ⅱ)规格4J36产品热膨胀图Figure 4 The thermal expansion diagram of 4J36 product with IAδ25(Ⅱ)specification from french Imphy Alloys

(3)国内厂家(Y)公司因瓦合金

采用TMA402F3热机械分析仪,对国内厂家(Y)公司Yδ10(Ⅰ)规格的因瓦合金进行检测,其结果表明在20～230℃温度范围内的平均线膨胀系数α=2.9409×10-6/℃,热膨胀图见图5。

图5 国内厂家(Y公司)Yδ10(Ⅰ)规格因瓦合金热膨胀图Figure 5 Thermal expansion diagram of Yδ10 (I)specification invar alloy of domestic manufacturers(Y company)

研发制备的低热膨胀系数Fe-36%Ni因瓦合金试验材料,在20～230℃温度范围内,膨胀系数不仅优于法国殷菲Imphy Alloys、美国冶联ATI等国内外世界因瓦合金生产技术领先企业,同时也满足了国内制造公司应用环境的特殊要求(20～230℃温度范围内的热膨胀系数α≤2.6×10-6/℃)。

3 讨论

3.1 影响反常膨胀的因素

根据研究发现,除Co、Cu外,第三元素的加入均使Fe-Ni系合金中膨胀系数最小值αmin变大,添加微量Cu会引起居里点提高[5-6]。Fe-36%Ni因瓦合金试验材料,因其添加了Co、Cu化学成分元素、优化控制了Ni元素的化学成分含量,从而提高了Fe-36%Ni因瓦合金材料的居里点12℃,改变了Fe-36%Ni因瓦合金材料的磁化率物理性能。

3.2 热处理对膨胀性能的影响

因瓦合金经加工后性能是不稳定的,只有经过热处理才能使因瓦合金的性能稳定,达到最佳的使用效果[7]。Fe-36%Ni因瓦合金试验材料,经三步法热处理后,材料性能稳定。经检测材料的膨胀系数:在20～230℃温度范围内的热膨胀系数为α≤2.6×10-6/℃,能满足应用环境要求。

4 结论

(1)Fe-36%Ni因瓦合金试验材料,因添加了Co、Cu化学成分元素、优化控制了Ni含量,改变了材料的磁化率物理性能,因此提高了因瓦合金材料的居里点12℃,满足因瓦合金材料在20～230℃温度范围内的热膨胀系数α≤2.6×10-6/℃的要求。

(2)该低热膨胀系数Fe-36%Ni因瓦合金材料膨胀系数性能优于ATI、Imphy Alloys公司等国内外制造厂家,并形成了自主知识产权。