范 伟，邹明静，夏亚钊，李 刚，王英玲

（菏泽医学专科学校化学教研室，山东菏泽 274000）

Pd（0）配合物在偶联反应中起着重要的预催化作用[1]。尽管它们的催化作用很强大[2]，但其化学合成却有局限性，因此导致了双金属催化这种非传统方法的发展[3]。例如，Pd（0）单独作为催化剂不能引发碳锡烷基化反应，而当Pd 和Au 两种金属催化剂组合在一起时，即使在温和的条件下也很容易催化该反应的发生（见图1）。

图1 碳锡烷基化反应

对其反应提出两种可能的反应机理。

机理一：通过中间体Ⅰ进行反应，其中Pd 和Au同时配位到炔上，这种配位模式增强了Pd-C 键的σ键特征，并通过乙烯基转移到Pd 上，锡基转移到新生烯烃上（生成Ⅱ），使中间产物Ⅰ与乙烯基锡烷发生金属转化。Ⅲ中的C-C 还原消除形成最终产物（见图2）。

图2 反应机理一

机理二：碳烷化反应经过四个步骤（见图3）：①将炔插入Ⅳ的Pd（Ⅱ）-C 键以提供Ⅴ；②通过乙烯基锡烷生成中间体Ⅵ和Ⅶ；③乙烯基配体在Ⅴ和Ⅵ之间交换，形成Ⅳ和Ⅷ；④乙烯基由乙烯-Au中间体Ⅷ转化为阳离子锡中间体Ⅶ，得到最终产物。

图3 反应机理二

鉴于双金属催化剂在化学中的新兴作用[4]，阐明该反应的机理有助于对未来反应方案的设计。通过量化计算探究了碳锡烷基化反应的机理，并从能量上进行分析。

1 计算方法

在密度泛函理论（DFT）的B3LYP 水平上，利用高斯09对所有结构进行了全面优化。选择具有双ξ价基集（LANL2DZ）的Hay 和Wadt 有效核电位来描述Au、Pd 和Sn，其他原子采用6-31G（d）基组同时加入了Sn（ξd=0.180）、Au（ξf=1.050）和Pd（ξf=1.472）的极化函数。

2 结果与讨论

要探究单独的Pd2（dba）3不能催化反应的原因，关键是找出最耗能的步骤，以及LAu+的加入如何通过改变反应机理来避免耗能的步骤。……