牛海红, 邵 军

(合肥工业大学 电气与自动化工程学院,安徽 合肥 230009)

核壳粒子在染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells,DSSCs)中的一类应用是作为光阳极的背散射层[11-12]。背散射层会造成光散射,使得未被光阳极吸收的光进一步被反射而再次吸收,从而增加器件的光吸收能力,最终提高DSSCs的光电转换效率。传统DSSCs中以SiO2-TiO2核壳结构作为反射层制备光阳极的方法是先合成具有核壳结构的SiO2-TiO2纳米颗粒,使用该颗粒制备成便于丝网印刷的浆料,制备光阳极薄膜的散射层[11]。该方法制备浆料的过程繁琐,在光阳极上直接制备SiO2-TiO2核壳结构的光散射层,可大幅降低DSSCs制备周期。制备SiO2膜的方法应用较广泛的是垂直沉积法[13],沉积时间过长,且沉积得到SiO2膜厚度不易控制。

1 实验部分

1.1 材料

钛酸异丙酯(C12H28O4Ti)、无水乙醇、乙酰丙酮、盐酸(分析纯)、醋酸、松油醇均购于国药集团化学试剂有限公司;N719染料购于武汉晶格太阳能有限公司;碘化锂、乙腈均购于SIGMA-ALDRICH公司。

1.2 SiO2纳米颗粒的制备

1.3 TiO2光阳极的制备

通过丝网印刷法,将制备好的P25浆料[14]印刷在掺氟的氧化锡(FTO)玻璃基底上;干燥后放入马弗炉经过梯度升温至500 ℃后,保持30 min。其中膜厚可通过丝网印刷次数来控制。将薄膜浸泡在0.5 mmol/L的TiCl4水溶液中,在70 ℃下保持30 min,使薄膜表面钝化;在马弗炉中沿用之前所用的梯度升温曲线,温度升高至500 ℃时,保持30 min。

1.4 基于SiO2-TiO2复合膜光阳极的制备

以300 nm的SiO2纳米球为溶质,乙醇为溶剂,配置体积分数分别为1%、3%、5%的SiO2悬浮液,分别以旋涂法在P25光阳极上制备SiO2膜;再以钛酸异丙酯为前驱物,乙醇为溶剂,加入乙酰丙酮、盐酸、去离子水等配置TiO2溶胶。将含不同体积分数SiO2的P25/SiO2膜浸泡在TiO2溶胶内一定时间后取出,在马弗炉中500 ℃煅烧得到SiO2-TiO2复合膜,分别命名为ST1(SiO2体积分数为1%)、ST2(SiO2体积分数为3%)、ST3(SiO2体积分数为5%)。

样品ST1的制备过程如下:

1) 0.159 g SiO2纳米微球粉末溶解在20 mL无水乙醇中,超声2 h。

2) 用移液枪每次取200 μL的SiO2悬浮液,滴在玻璃上使其完全覆盖后,以转速3 000 r/min,旋涂30 s,重复20次,旋涂制备SiO2膜。

3) 将5 mL钛酸异丙酯依次加入50 mL乙醇、2 mL乙酰丙酮、1 mL盐酸、5 mL去离子水,搅拌30 min。

4) 置于干燥箱在45 ℃下保温24 h,得到TiO2溶胶。

5) 将制备好的SiO2膜水平放置于TiO2溶胶中浸泡10 min。

6) 将浸泡后的复合膜在加热台上80 ℃加热1 min,马弗炉中以5 ℃/min升温速率升温至500 ℃后保持2 h。

7) 待SiO2-TiO2复合膜冷却到100 ℃后,在N719染料中以室温封闭浸泡24 h;最后取出薄膜,以无水乙醇冲洗,吹干后待用。

ST2、ST3的制备过程同ST1的制备过程,步骤1)中SiO2纳米球质量分别变为0.488、0.830 g。

1.5 铂对电极的制备

在FTO玻璃上丝网印刷铂浆料,再放入马弗炉中以450 ℃煅烧45 min,等冷却到室温后得到铂对电极。

1.6 DSSCs的封装

将制备好的光阳极和对电极对叠,内衬回字形Surlyn 1702热封膜,按照三明治结构组装成有效面积为0.5 cm×0.5 cm的DSSCs电池。注入电解液,密封。电解质溶液为碘化锂(0.045 mol/L)、碘(0.030 mol/L)、叔丁基吡啶与乙腈/戊腈(体积比为85∶15)的混合溶液。

1.7 性能表征

复合膜的表面形貌和微观结构通过Gemini 500 热场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope,FESEM)进行分析。使用显微共焦激光拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution)对复合膜的分子结构进行表征。使用X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)对样品的晶体结构进行表征。用太阳光模拟器(Oriel Sol 3A Solar Simulator,USA)和Keithley 2400 数字源表对DSSCs进行光电流密度-电压(J-V)光伏性能测定,所用光源为 500 W的氙灯(AM1.5),光功率密度为100 mW/cm2,电池的有效面积为 0.25 cm2。采用Qtest Station 1000 ADI 系统(Crowntech公司)对电池的入射单色光-电子转换效率(monochromatic incident photon-to-electron conversion efficiency,IPCE)进行测试,所用光源为 300 W的氙灯。

2 结果分析

2.1 SiO2膜和SiO2-TiO2复合膜的形貌表征

以不同体积分数的SiO2溶液在FTO基底上旋涂20次所得到的SiO2膜如图1所示。从图1可以看出,得到的SiO2膜为非晶光子晶体,具有结构色。因为光子晶体的结构色是由可见光与光子晶体相互作用的布拉格衍射导致的,所以可以根据Bragg定律[15]计算出其光子带隙的中心波长λ,根据λ的值来预测光子晶体的结构色。最终通过带入简化得到λ的计算公式为:

图1 不同体积分数的SiO2溶液旋涂得到的SiO2膜的照片

λ=2.2D

(1)

其中,D为纳米球直径。

根据Bragg定律,以300 nm大小的粒子制备的薄膜显示出的结构色应为红色(605～700 nm)。从图1可以看出,本研究以旋涂法所得的SiO2光子晶体膜显示出橙色(595～605 nm),这与Bragg定律计算得到的颜色波长略有偏差,其原因在于Bragg定律是在理想情况下,结构色薄膜中的SiO2纳米球粒径分布均匀,且以典型的六方堆积方式密排,形成面心立方结构中的(111)晶面。但本研究制备的SiO2纳米球粒径有部分小于300 nm,因此中心波长λ小于605 nm,出现蓝移现象,且不能严格按照六方堆积方式密排。从图1还可以看出,SiO2光子晶体薄膜的颜色依赖于SiO2溶液的体积分数,当体积分数为1%时,SiO2光子晶体膜为淡橙色;当体积分数为3%时,SiO2光子晶体膜橙色加重,饱和度增加;当体积分数达到5%时,制备的薄膜颜色不均匀、几乎无结构色,且难以形成均匀的薄膜。

用SEM进一步观察以不同体积分数的溶液在FTO基底上旋涂得到的SiO2光子晶体膜的表面形貌,如图2所示。

图2 不同体积分数的SiO2溶液旋涂制备的SiO2膜的SEM图

从图2可以看出:以体积分数1%的溶液旋涂时,SiO2纳米薄膜存在少许空隙;以体积分数3%的溶液旋涂时,SiO2纳米球分布均匀致密;以体积分数5%的溶液旋涂时,出现较多空隙,且FTO基底出现大面积裸露。因此,体积分数3%的SiO2溶液旋涂得到的光子晶体膜结构色比体积分数为1%的SiO2溶液旋涂得到的更为饱和。而当SiO2体积分数进一步增加达到5%时,又出现比体积分数1%更多的空隙,几乎不显示结构色,说明并不是旋涂溶液体积分数越大,制备的膜的结构色就越饱和,膜就越完整。溶液体积分数为3%形成的膜结构完整,颜色饱和度高,该体积分数溶液适合采用旋涂法制备SiO2光子晶体膜。

根据Mie散射理论[10],大小与光波长相当的粒子是有效的散射粒子,且散射体与周围介质的折射率差异越大,光散射越大。因为SiO2和TiO2(锐钛矿)的折射率分别约为1.46和2.40,两者之间折射率差异较大,所以SiO2-TiO2核壳结构颗粒的光散射能力应该比SiO2或TiO2更好,更适合作为DSSCs光阳极的散射层。文献[8]研究表明,SiO2-TiO2核壳结构并不是TiO2壳的厚度越厚越好。随着TiO2壳的厚度越来越厚,壳结构的透明度越来越低,使得光很难作用在SiO2核结构上,折射率的差异变得很小,核壳结构的散射性趋近于TiO2。为了优化得到最佳的壳厚度,通过SEM表征了TiO2溶胶浸泡时间对壳厚度及薄膜形貌的影响,并研究了浸泡后得到的复合粒子的粒径,且能谱仪(energy dispersive spectronmeter,EDS)对其进行分析,结果如图3所示。从图3a、图3b可以看出:当浸泡时间为10 min时,TiO2粒子较均匀地包裹住SiO2粒子,形成了壳结构;当浸泡时间为15 min时,TiO2在包裹SiO2后,又在复合膜表面形成了一层过覆盖的TiO2膜,使得部分本来较分散的多个SiO2-TiO2核壳粒子被TiO2包裹,形成了更大的粒子,且粒径要远大于浸泡10 min所得的粒子。因此本文选择TiO2溶胶的浸泡时间为10 min。

图3 TiO2溶胶浸泡时间对壳厚度及薄膜形貌的影响

由于体积分数为3%的SiO2光子晶体膜优于其他体积分数的薄膜,因此本文对ST2样品进行SEM和EDS进一步表征分析,结果如图4所示。

图4 ST2的表面SEM及EDS图

从图4a可以看出,SiO2光子晶体膜浸泡10 min后,SiO2纳米球已经被TiO2包裹,原本的纳米球直径为300 nm,而ST2中的纳米球直径为400 nm,因此TiO2壳的厚度约为50 nm。从图4b可以看出,EDS图中含有Ti和O峰,表明SiO2纳米球被TiO2粒子包裹,形成了TiO2层。其中出现Sn峰的原因如下:由于TiO2溶胶是水溶液,在经过马弗炉煅烧后,溶液蒸干,会出现少许收缩现象,使得SiO2-TiO2复合膜出现小裂缝,暴露出了复合膜下含SnO2的FTO基底。

2.2 拉曼光谱及XRD分析

为了表征ST2的分子结构,对其进行了拉曼光谱的表征,并与P25的拉曼光谱进行对比;为了确定ST2膜中的TiO2的晶相是否为锐钛矿相,对其进行了XRD的表征,如图5所示。

图5 ST2、P25的拉曼光谱及ST2的XRD图

从图5a可以看出,由于SiO2是无定形的,拉曼光谱在150、400、520、640 cm-1处显示特征峰。150、640 cm-1的峰属于Eg振动模式;400 cm-1的峰属于B1g振动模式;520 cm-1的峰属于B1g和A1g组合振动模式。从图5a还可以看出,通过500 ℃煅烧得到了锐钛矿相的TiO2,此外,ST2在没有等离子体激发的情况下增强了拉曼散射[16-17],表现在ST2的峰强度比P25的峰强度强很多,这是由于ST2通过多重光散射增强了拉曼散射[18-19]。从图5b可以看出,SiO2-TiO2复合膜的晶相结构,进一步证明在500 ℃的煅烧下,TiO2形成了锐钛矿相,在25.4°附近出现的衍射峰对应于TiO2锐钛矿相的(101)反射。

2.3 吸收光谱分析

为了进一步证明SiO2-TiO2复合膜对光阳极的光吸收的能力,对具有ST1、ST2散射层以及无散射层的光阳极P25进行了紫外-可见光吸收光谱表征,如图6所示。从图6可以看出,以ST1、ST2为散射层的光阳极的光吸收要比P25光阳极的光吸收能力强,这表明ST1、ST2可以使未被光阳极吸收的光进行反射,增加光阳极光吸收能力,从而提高器件的光伏性能。具有ST2散射层的光阳极的光吸收强于具有ST1散射层的光阳极,这是由于ST1层在制备SiO2光子晶体膜时,旋涂溶液中SiO2的体积分数较低,光散射层中出现部分空隙(图2a),有部分光从空隙穿过,其反射的光的强度低于具有完整SiO2光子晶体膜的ST2散射层。

图6 覆盖有ST1、ST2以及纯P25光阳极的吸收光谱

2.4 DSSCs的光伏性能

为了研究不同散射层对DSSCs光伏性能的影响,对使用不同的光阳极组装的DSSCs进行光电转换效率的表征。

光电流密度-电压(J-V)曲线及IPCE如图7所示,其光电性能参数见表1所列。效率η与填充因子FF的计算公式如下:

表1 基于不同光阳极组装的电池光电性能参数

图7 不同光阳极组装的DSSCs的J-V曲线及IPCE图

η=VOCJSCFF/Pin

(2)

(3)

其中:VOC为开路电压;JSC为短路电流;FF为填充因子;Pin为入射光功率;Vmax为最大输出电压;Jmax为最大输出电流密度。

从图7a可以看出,具有散射层ST1和ST2的DSSCs的性能均优于P25电池。从表1可以看出,没有散射层的电池的JSC为15.23 mA/cm2,而具有散射层ST1、ST2的电池的JSC分别为17.15、17.41 mA/cm2,JSC的增加进一步证明了散射层会增加光阳极的光吸收,最终使得电池的效率得到提高,这与图6吸收光谱的结果相符合。

基于ST1、ST2的电池和普通电池的效率分别为6.83%、7.15%、6.08%,具有光散射层的电池效率要比普通电池高,且具有ST1散射层的电池效率要低于具有ST2散射层的电池,说明SiO2的体积分数对器件的性能影响显著。随着旋涂SiO2光子晶体膜的溶液体积分数的增加,器件的效率也有所增加。表1中具有散射层的电池的填充因子FF有所提高,但变化不大,各电池参数中的VOC几乎没有变化,进一步证明电池效率的提升是散射层的光散射能力导致的。

从图7b可以看出,使用散射层的电池的单色光转换效率有所提高,从而导致在可见光范围内IPCE均有所提高。SiO2-TiO2核壳结构复合膜中各核壳结构之间会形成连通的孔道,有利于电解质液离子的传输,电解质周围不会出现电子的积累,使得电子能够良好地传输并提高电子收集效率,IPCE曲线也证实了这一结果。由于SiO2-TiO2复合膜中存在锐钛矿相TiO2,可能会增加染料吸附量,使得电子在TiO2/染料/电解质界面迁移更容易,复合效应更强。其中具有ST1和ST2作为散射层的电池的IPCE值均高于P25电池的,这与J-V曲线相符合。

3 结 论

本文以旋涂法在P25光阳极上制备了SiO2光子晶体膜,再将制备好的SiO2膜放入TiO2溶胶中浸泡,最终制备出 SiO2-TiO2核壳结构复合膜作为DSSCs光阳极的散射层。通过对制备光子晶体膜的旋涂溶液中SiO2体积分数的研究,得出旋涂溶液体积分数为3%的SiO2膜性能最优;通过对SiO2光子晶体膜浸泡TiO2溶胶的时间进行探究,得出浸泡时间10 min为较优浸泡时间,过长的浸泡时间易于形成较厚的壳,不利于光散射层。该复合膜作为散射层可增强光阳极的光吸收能力,有利于提高器件按的光伏性能。使用SiO2溶液的体积分数为3%、浸泡时间为10 min的ST2层的光阳极制备的电池效率达到7.15%,明显高于P25电池的效率(6.08%)。利用旋涂法制备SiO2光子晶体膜,用时少于垂直沉积法,且SiO2-TiO2核壳结构复合膜制备过程简单,因此在DSSCs中具有一定的应用价值。