赵 丹，张海明，李 林，张 超，侍 猛

（1.江苏省水文水资源勘测局宿迁分局，江苏 宿迁 223800；2.江苏省宿迁市水利局，江苏 宿迁 223800）

碘是一种重要元素，天然地下水中的碘含量极低，大多数深层地下水的含量低于检测极限。碘化物是指在单价负氧化物中含有碘的双离子化合物，属于水溶性电解质，每升地表地下水只含有微克碘。成年人每天的生理碘需求量约为100～150μg/L，WHO 推荐为140μg。人体的碘物质主要来源于天然植物如海带，少量来自饮用水，水中碘的含量通常可反映当地环境中碘含量高低，因此在无外来碘摄入条件下，通常以水中碘的含量来判断当地人碘摄入量的多少。正常情况下生活饮用水中碘浓度含量低于5μg/L 或摄入碘总量低于40μg/天时，往往会产生碘缺乏导致不同程度的弥漫性甲状腺炎症。碘化物含量过高时，则可引起高碘甲状腺结节。近年来，我国甲状腺疾病人数明显增加，甲状腺癌发病率逐渐上升，研究显示，甲状腺疾病与碘离子摄入量有一定相关性，因此，精确测量地下水中的碘对人类健康至关重要。

1 测验方法选择

常用的分析方法是淀粉分光光度法，此方法适用于地下水水样中碘化物的分析测定。实验原理是在pH＜7.0 环境中，向磷酸溶液中加入溴水，碘离子反应生成为碘酸根离子，碘酸根离子与碘化钾反应生成碘，碘再与淀粉作用生成蓝色化合物，借以进行比色或光度测定过量的溴用甲酸钠破坏。过剩的甲酸钠在酸性介质中经煮沸去除。实验所用溴水为液溴的水溶液，挥发性极强、有毒性，蒸气可导致强烈刺激眼睛、黏膜等危害。为了减少对检测人员身体损伤，需选用一种快速、有效的实验方法对地下水中碘化物进行测定。

本文依据《生活饮用水卫生标准》（GB5759-2006）、《地下水质量标准》（GB/T14848-2017）、《水质碘化物的测定离子色谱法》（HJ778-2015）等方法为依据，分析出离子色谱法检测地下水碘含量具有分析速度快、精密度高、无需事先处理样品、设备简单、操作安全等特点。

2 实验部分

2.1 仪器分析原理

水中含有的阴离子伴随淋洗液（碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液）进入离子交换分离系统。分离原理水样在分离柱中由于每个离子间的不同亲附力，分离出碘离子，用电导检测器检测。根据色谱峰的相对保留时间定性，峰面积定量。

2.2 仪器与试剂部分

实验使用瑞士万通离子色谱仪（型号：930CompactIC-Flex）；AS40/AS-DV 自动进样器；A5-250 色谱柱；保护柱；电导检测器；自动进样超滤装置（MISP）；梅特勒XS-204 电子天平；MagicNet3.0中文版工作站；碳酸钠、碳酸氢钠混合淋洗液；H2SO4再生液；0.45µm 滤膜。

2.3 方法的适用范围及水样保存

本方法的选择适用于地下水中碘化物的检测，进样体积为250μL时，本方法的检出限是0.002mg/L，测定下限是0.008mg/L。样品采集参照SL219-2013的相关规定执行，采集水样后，立即将其放入聚乙烯瓶或棕色玻璃瓶中，以便尽快进行测试。如果不能及时分析，必须将其储存在0℃～4℃的黑暗环境中，并在24 小时内完成实验。

2.4 试验条件

色谱仪：瑞士万通930 离子色谱仪；分离柱和保护柱；淋洗液碳酸钠浓度为4.5mmol/L、碳酸氢钠浓度为1.4mmol/L，再生液浓度为0.5mg/L 的H2SO4；淋洗液流速为0.70mL/min；进样体积200μL；检测器温度为30.0℃；程序运行时间24.0min；根据色谱峰的相对保留时间定性，峰面积定量。

2.5 标准溶液配制

购买标准溶液，浓度为1000mg/L。取10.00mL储备液稀释至1000.0mL，再取稀释液10.00mL 二次稀释至100.0mL。使用液浓度为1.00mg/L。

2.6 标准曲线的绘制

准确吸取带证书10ml 碘标准使用液，置于100ml 棕色容量瓶中（注意避光），用水稀释至标线并混匀。标准系列中碘化物的最高浓度为：1.0mg/L。标准系列中碘化物的浓度分为：1.0mg/L，0.8mg/L，0.5mg/L，0.4mg/L，0.2mg/L，0.1mg/L。

运用瑞士万通自动化前处理技术分析标准地下水样品，将标准碘样品色谱图与实际样品色谱图进行比较，根据保留时间确定被测试样中的待测组分，根据峰面积或者峰高确定浓度。标准碘样品的色谱图如图1 所示。碘保留时间为20.00 分钟，峰值形状良好，无明显拖尾，符合正态分布特征。

图1 标准碘样品色谱图

以标准样碘化物浓度为x 轴横坐标值，峰面积为y 轴纵坐标值，绘制标准曲线见图2。

图2 碘化物标准曲线图

2.7 方法的线性关系及方法检出限

为了在最佳测试条件下测定碘，按照上述试验条件，制备不同质量浓度为1.000mg/L，0.800mg/L，0.400mg/L，0.200mg/L，0.100mg/L 的标准碘溶液。绘制一条标准曲线，其中x 轴为碘标准质量浓度，对应的y 轴为峰面积，如图2 所示。由于在去离子水中未检测到碘，在最佳碘测试条件下对样品进行了7 次平行测量（n≥7），按照《国家环境污染物监测方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）的通用测定方法，计算了该方法估计检出限值的2～5 倍的浓度值和七次平行测量的标准偏差（S）。测定的检出限为0.002mg/L，检测限是检出限的四倍，为0008mg/L。

2.8 精密度和准确度测试

对3 个不同浓度样品进行6 次平行测试，测得相对标准偏差值，符合RSD 在10%之内的要求，见表1。

表1 精密度测试数据表

对标准样品浓度分别为0.050mg/L，0.700mg/L，进行6 次测定，测得浓度均值分别为0.048mg/L，0.701mg/L，测定结果误差均符合要求，见表2。

表2 标准样品测试数据表

2.9 加标回收测定

以实际样品（地表水、地下水）试样测定值为0.000mg/L，0.000mg/L 的2 个样品分别加入体积1.00mL 浓度为1.0mg/L 的碘标液，得回收率均符合要求。具体见表3。

表3 实际样品加标测试数据表

2.10 实验注意事项

（1）依据色谱仪器说明书和实验室安全管理制度，注意仪器通电安全。按照仪器设备操作说明书，保证实验室环境内温、湿度控制。

（2）淋洗液、再生液以及冲洗液应当保持新鲜，定期更换。

（3）由于CO2会使淋洗液变弱，淋洗液瓶应当加装吸收CO2玻璃管。CO2吸收管里装半管的碱石或灰钠石灰即可。

（4）更换淋洗液后，由于管路中有气泡，通常需要排气操作。或者因淋洗液中的不完全脱气可能会导致气泡，都需要先进行排气操作处理。

（5）当重新开机时，注意使用新配的淋洗液冲洗管路。

（6）配制再生液硫酸时，要戴好口罩、手套和帽套，防止腐蚀皮肤和衣物。

3 结果与讨论

本文采用瑞士万通930CompactIC-Flex 仪器对地下水中碘的测定方法进行了研究。该方法表明，自动预处理技术和自动装置淋洗液制备系统大大提高了碘检测自动化水平，提高了实际检测效率。自动前处理技术（MISP）在样品分析中表现出以下优势：可以完成饮用水、地下水、地表水和其他含有难以过滤的小杂质的样品的预处理过程；避免其他外源污染，及其造成的不确定性；通过直接进样和在线分析，提高了待测样品检测数据的准确性和批量进样工作时效性。

4 实验结论

本研究通过使用瑞士万通自动前处理技术（MISP）和自动淋洗液制备系统，选择A5-250 色谱柱来优化测试条件。选择了最佳检测条件：Na2CO3浓度为4.5mmol/L，NaHCO3浓度为1.4mmol/L，流速0.70ml/min，进样量250μL。检出限为0.002mg/L，完全符合《地下水环境监测技术规范》（HJ/T164-2004）要求，可以实现地下水中广泛碘检测的完整自动化程序■