邱之实，马宇翔，王可欣，张裕敏，柳清菊

(云南大学 材料与能源学院，云南省微纳材料与技术重点实验室，云南 昆明 650091)

1 红磷简介

1.1 红磷及其同素异形体如今，经济的迅速发展使人类同时面临能源危机和环境危机，而以半导体为基础的光催化材料作为催化剂可以利用太阳光分解水获得绿色能源H2、降解有机物或吸收CO2，从而解决这两大问题.目前，已经有上百种光催化剂得到开发，其中绝大多数为过渡金属基半导体化合物，如氧化物、硫化物、氮化物等.但是，这些光催化材料的实际应用却不尽人意.近年来，元素单质半导体（如硅、硫、磷等）光催化材料得到了开发，其中光吸收范围更广的磷进入了研究人员的视野中.磷是人体和地球中最常见的元素之一，有多种同素异形体，如白磷、黑磷（Black Phosphorus，BP）、红磷（Red Phosphorus，RP）等.其中白磷的活性最强，能直接与卤素、金属等发生反应，经常用来制造烟雾弹、燃烧弹.BP 在所有磷的同素异性体中的活性最低，它有着类似石墨的层状结构，具有一定的热力学稳定性，一般是由白磷在高压下加热制得.RP 具有多种同素异形体，根据晶型不同被分为Ⅰ～Ⅴ型：Ⅰ型为非结晶相，也就是我们常说的商用RP；其他4 种类型为结晶相RP，包括Ⅱ型（六角形）、Ⅲ型（亚稳态）、Ⅳ型（纤维型）和Ⅴ型（Hittorf’s）.虽然RP 与白磷和BP 相比具有成本低廉和低毒性的优点，但是红磷的应用依旧有限，在过去的几个世纪中，红磷主要用于制备火药、烟雾弹、阻燃剂.近几年来，人们发现RP 由于其稳定的物理化学性质、合适的禁带宽度以及可吸收可见光等性能，可以在光催化领域中作为一种新型的光催化剂.

1.2 红磷光催化机理RP 的光催化机理如图1 所示，其能带结构由处在高能级的导带（CB）和处在低能级的价带（VB）构成，VB 和CB 之间的间隙叫做禁带宽度（Eg）.在光照下，当光子的能量大于禁带宽度时，受到激发的VB 上的光生电子便会跃迁CB 上，此时VB 上会产生带正电的空穴，形成空穴-电子对.由于光生电子有很强的还原性，可以与水发生反应生成氢气，而吸附在RP 表面的氧会吸附光生电子变成超氧负离子（O2-）.光生空穴可以吸附RP 表面的氢氧根离子（OH-），将水氧化成羟基自由基（·OH）.其中超氧负离子和羟基自由基都具有强氧化性，利用其强氧化性可以将一些有机物氧化成水和二氧化碳，实现光催化降解[1].RP 的禁带宽度具有可调性，约为1.6～2.4 eV（＜2.95 eV），因此具有吸收可见光的能力，是一种极具潜力的元素半导体光催化材料.

图1 红磷光催化机理示意图[1]Fig.1 Schematic diagram of the catalytic mechanism of red phosphorescence

2 红磷基光催化剂研究进展

RP 虽然是一种极具潜力的光催化材料，但是其导电性能差、活性位点少等缺点限制了其实际应用，这也是目前引起研究人员极大关注的地方.

通过改变RP 的结构可以提高其光催化性能，Li 等[2]利用商业RP，通过Co2+辅助水热反应制备出了具有粗糙结构的RP，它具有比普通RP 更多的活性反应位点及更加优异的光降解性能.然而，仍然存在一些问题限制了RP 作为光催化剂的应用：商业RP 的粒径很大，而且结晶度很低.前者可以通过制备纳米结构的RP 规避；有研究人员在以其它材料为衬底上生长出了高结晶度的纤维状RP[3]，解决了后者的问题.

除了改变粗糙度，调节尺寸也可以使RP 获得更好的光催化性能.Chen 等[4]利用商业RP 制备出了超薄RP 纳米片，其厚度与石墨烯厚度相似，可作为基底材料.与本体RP 相比，纳米片的带隙宽度更窄，因此光催化活性更高，是本体RP 的2.6 倍.通过多种光谱图和光电化学方法，进一步的研究证实了RP 导带位置不变而价带向上移动时，会促进更多光生电子的产生和光生电子-空穴对的分离，有利于提高光催化活性.

Ren 等[5]通过水热法加超声法合成了纳米级RP，具有均匀的结构以及更小的粒径，表现出更多的活性位点，有更优异的光催化性能.Li 等[6]采用水热超声法成功合成了纳米级RP，并研究了其光催化还原6 价铬和3 价铬的性能，研究结果表明，纳米RP 表现出比商业RP 更好的光催化活性，光催化性能的增强得益于吸收铬离子能力的增加和电子-空穴复合率的降低.

Hu 等[7]以二氧化硅为基底（图2），制备出纤维相RP 光催化剂，其可见光析氢速率达到684 μmol·h-1·g-1，远高于无定型RP（0.6 μmol·h-1·g-1）和Hittorf RP（1.6 μmol·h-1·g-1）的析氢速率，并成为当时单质光催化剂最高的析氢记录.通过理论计算以及电化学分析，验证了纤维RP 的半导体性质及纤维RP 结构中高的载流子浓度和载流子迁移率.这一发现不仅有利于进一步了解RP 的半导体特性，还为RP 的光催化实际应用奠定了基础.

图2 光活性微纤维P/SiO2[7]Fig.2 The diagram of photoactive micro-fibrous P/SiO2

Roshith 等[8]采用固相法合成的海胆状结晶纤维RP，可在自然阳光下对大肠杆菌进行灭活（图3）.Athira 等[9]通过固相法合成的纤维型RP 在pH 为2 时，40 min 内可完成6 价铬（25 mg/L，100 mL）的光催化还原.Ma 等[10]通过水热法获得了多孔纳米结构的RP，水热处理24 h 后所得的RP 具有最高的光催化活性，并通过实验得到光氧化罗丹明B（RhB）和光还原六价铬的速率常数分别为9.2×10-2min-1和3.4×10-2min-1，分别是商业RP 的23.0 倍和26.0倍.水热处理不仅减小了RP 的尺寸，还增强了光响应，提高了光生电子和光生空穴的分离，从而提高了RP 的光催化活性.

图3 海胆样结构的纤维状红磷的SEM 图像[8]Fig.3 SEM images of the fibrous red phosphorus representing urchin like structures

Qi 等[11]通过水热法制备出了3D-RP，研究发现3D-RP 可以捕获可见光（Eg=1.79 eV），比表面积为54.3 m2/g，并且在不添加任何还原剂的情况下，其表面吸附Au 和Cu 离子并将它们还原成金属态（图4），其催化产氢量比RP 分别提高了2.2 倍和2.6 倍.

图4 Au/RP 和Cu/RP 复合材料的制备过程[11]Fig.4 The detailed preparation process of Au/RP and Cu/RP composite

纯RP 基光催化剂虽然具有良好的物理化学和半导体特性，但是它的载流子复合快、比表面积小等缺点，导致其结晶度低和非晶态性质限制了反应位点的数量，最终导致其光催化效果不理想.幸运的是，各种纳米结构的RP 基光催化剂的设计，克服了这些缺点，提高了其光催化活性，为RP 基光催化剂的实际应用提供了有效的途径.

3 红磷与其他材料形成异质结的研究进展

异质结的构筑是目前对光催化剂改性的一种方法，其原理是借助不同半导体材料的能级差异在界面处形成内建电场以促进电荷的定向移动，而且窄带隙半导体会敏化宽带隙半导体，使得体系具有一定的可见光响应能力.在所有与RP 构成异质结的研究中，有关TiO2与RP 复合的报道最多.

Liu 等[12]成功制备出了TiO2/RP 核/壳异质结构，在白光LED 的照射下，可以在25 min 和30 min内分别实现大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的快速光催化灭活，原因是具有强氧化能力的h+、·O2-、H2O2可以破坏细胞膜杀死细菌（图5）.该工作为水污染净化领域新型光催化剂的合成提供了新的途径.Zhu 等[13]通过化学气相沉积法（CVD）成功制备了RP 修饰TiO2纳米纤维，修饰RP 后，TiO2的光吸收范围明显扩展到可见光区，并在TiO2晶格中掺杂P5+引入氧空位，促进了电荷转移，也提高了复合材料的光催化效率.RP 的沉积及氧空位形成的协同效应使材料的析氢能力得到提升.Li 等[14]通过CVD 法成功在TiO2表面生长出RP 纳米纤维，并与TiO2形成异质结，在可见光下的产氢速率达到681 μmol·h-1·g-1.RP 和TiO2异质结处Ti—O—P 键的形成使RP 和TiO2之间形成紧密的内部接触，通过抑制TiO2内的电荷自陷和复合过程，有效地促进了电荷分离能力.Lu 等[15]通过直接对P25与RP 进行超声辅助反应，成功制备出RP-TiO2复合材料，用于在模拟太阳光下选择性地将CO2光催化还原为CH4，且CH4产量有所提升.

图5 TiO2@RP 光催化细菌灭活机制[12]Fig.5 The proposed mechanism for the photocatalytic bacterial inactivation by TiO2@RP

当RP 与其他紫外光活性材料（如TiO2和ZnO）复合时，不仅可以形成异质结，还具有将后者的光吸收能力从紫外光有效延伸到可见光区域的优异能力.Chen 等[16]首次通过简便的煅烧方法制备了ZnO/RP 异质结构，并显示出相当强的析氢光催化活性.与裸露的ZnO 相比，ZnO/RP 异质结构催化的H2产量提高了20.8 倍，并且还克服了ZnO 的光腐蚀问题.实验表明，H2产量的提高是由于ZnO和RP 的异质界面直接的光生电子和空穴的快速转移和有效分离造成的（图6）.这项工作不仅展示了一种基于ZnO/RP 异质结构的光催化剂，而且还提供了一种构建异质结的简单策略，该异质结也可以应用于其他半导体的光电子应用.

图6 ZnO 和RP 的能带排列[16]Fig.6 Band alignment of ZnO and RP

目前，已经报道了一些改性的RP 基半导体催化剂，MoS2/RP、Bi2O3/RP、Ni2P/RP、g-C3N4/RP 等都能显著提高RP 基催化剂的性能.Bai 等[17]通过原位水热法首次成功制备出了具有紧密界面接触的新型二维MoS2/RP 异质结构光催化剂，且有效还原了6 价铬与RhB.与原始RP 相比，显示了出色的电荷分离能力，从而提高了光催化活性，这种有效且有意义的纳米复合材料构建方法为进一步设计光催化剂的各种应用提供了指导.Zhu 等[18]采用水热法制备了Bi2O3/RP 异质结构光催化剂，实验显示其对6 价铬的光还原速率常数是纯RP和Bi2O3的14.9 倍和50.0 倍，这得益于高电流密度和促进电荷转移和分离的异质界面.在2 种材料能带结构匹配的基础上，将宽禁带的Bi2O3引入窄禁带的RP 中形成异质结结构，为促进空间电荷的分离和转移提供了有效策略.Liang 等[19]通过水热法制备出了新型Ni2P 量子点/RP 纳米片光催化剂，在该方法中，通过嵌入Ni2+作为化学剪刀来合成RP 纳米片，Ni 还可以作为Ni 源在RP 纳米片表面原位合成高分散的Ni2P 量子点，它们之间形成p-n 异质结，提高了光生电子-空穴的分离效率.

Li 等[20]利用次磷酸钠作为磷源，可控地制备了具有成本效益的g-C3N4-RP 异质结构，并确认了在界面处形成了典型的Ⅱ型异质结构（图7），以加速g-C3N4和RP 之间的电荷载流子转移，解释了RhB 降解率提高的原因.Wang 等[21]通过原位磷化反应合成了RP/CN（氮化碳）范德华（vdW）异质结构，CN 纳米片可以作为基底通过“限制效应”生成RP 纳米片.

图7 g-C3N4-RP 的Ⅱ型异质结构[20]Fig.7 Type Ⅱ heterostructure of g-C3N4-RP

在没有任何牺牲剂和助催化剂的情况下，RP/CN 复合材料在广谱光照射下实现了光催化纯水分解，这项工作为合成用于光电和光催化应用的新型二维材料提供了可行的研究途径.

作为RP 的同素异形体BP，也有着优异的光学性能.Shen 等[22]首次制备了由RP 和BP 组成的单一元素异质结构，由于BP 的导带比纯RP 低0.06 eV，有利于激发电子从RP 的导带转移到BR的导带，而且BP 的高电荷载流子迁移率还会促进这一过程.该异质结构在可见光的照射下表现出与CdS 相当的光催化活性.而磷基光催化剂在光催化过程中不会释放有毒金属，比CdS 具有明显的优势.这项工作提供了一种潜在的高效、低毒的无金属光催化剂.Liu 等[23]通过原位湿化学法成功构建了直接Z 型BP/RP 异质结（图8），实现了光生载流子的有效分离和转移，从而使水的还原和氧化反应分别发生在BP 和RP 中.这项工作不仅提供了一种简便的一步法合成BP/RP 异质结，而且证明了其在光催化水分解中的广阔应用前景.

图8 直接Z 型BP/RP 异质结[22]Fig.8 A direct Z-scheme hetero-phase junction of BP/RP

类似这样的报道还有许多，基于RP 的带隙结构以及化学稳定性，RP 还能与很多材料形成异质结.You 等[24]首次成功设计和构建了由RP 和苝二亚胺（RP/PDI）制成的无金属杂化复合材料，并展示了其在可见光下去除溴酸盐的优异催化性能（图9）.制备的RP/PDI 的溴酸盐还原率分别比纯RP 和PDI 快4.2 倍和7.0 倍.并且通过表征证明这种改善主要是由于p-n 异质结的形成，增强了电荷载流子的分离并抑制了具有强氧化能力的活性物质（·O2-和·OH）的产生.该研究不仅提供了一种具有良好光还原性能的无金属光催化剂，而且为合理设计处理溴酸盐水溶液的杂化光催化剂提供了一些指导.

图9 RP/PDI 表面光催化去除BrO3-的机理[24]Fig.9 The mechanism for photocatalytic removal of BrO3- over RP/PDI surface

Aihemaiti 等[25]设计了CdS/HRP（水热处理红磷）分级异质结构.CdS 纳米粒子均匀分散在HRP表面，改性改善了HRP 的过度生长、团聚现象，缩短了载流子迁移距离，从而显著提高了6 价铬的光还原率.当CdS 的负载量为1%时，CdS/HRP 复合光催化剂表现出最强的光还原作用.

Chen 等[26]通过高温煅烧获得NiO/RP 复合材料，研究发现负载少量具有氧空位缺陷的NiO 可以显著提高RP 的光催化产氢活性.RP 通过与NiO 构成Z 型异质结使载流子有效分离，为过渡金属氧化物助催化剂改性元素红磷复合材料的设计提供了指导.

Lei 等[27]首次通过简便的低温溶剂热工艺成功制备出了铁基金属有机骨架(MIL-101(Fe))和RP 之间的新型异质结化合物.由于MIL-101(Fe)的导带位于RP 的导带和价带之间，它很容易使e-从MIL-101(Fe)的导带转移到RP 的价带上并与光生的h+结合.随着时间的推移，e-和h+分别在MIL-101(Fe)的价带上和RP 的导带上大量积累.RP 的导带中的e-直接还原溶解的O2分子形成O2-.h+被H2O 氧化形成·OH.h+、O2-、·OH 都可以降解四环素（图10）.故复合材料在一定反应条件下表现出优异的四环素降解光催化效率，该催化剂可用作去除废水中许多有害污染物的优良光催化剂.

图10 RP(15%)/MIL-125 的光催化机理和电荷转移[27]Fig.10 Proposed photocatalytic mechanism and charge transfer of RP(15%)/MIL-125

4 红磷与其他材料复合的研究进展

RP 除了与其他材料形成异质结，与其他材料构成复合材料也可以提高光催化性能.本节重点讨论了不同材料（如TiO2、WO3、g-C3N4、石墨烯等）与RP 的复合及其在光催化中的应用.

太阳能到燃料的转化是确保可持续能源未来的一项可行壮举，H2被普遍认为是一种用途广泛的燃料，也是可再生能源储能的首选，所以光催化水分解制氢一直是研究人员研究的重中之重.

Wang 等[28]通过水热法使无定型RP 与YCl3反应制备了分级P/YPO4空心微球[图11（a）]，其光催化产氢的活性是RP 的6.0 倍.Jiang 等[29]用痕量的WO3修饰RP，WO3的导带上的电子通过S 型异质结转移到RP 的价带上，在等电聚焦电泳和库仑力相互作用的驱动下与WO3/RP 界面上的空穴结合，RP 导带上的电子将H2O 还原为H2.此外，WO3价带上的空穴将H2O 氧化成O2.这种S 型异质结不仅实现了WO3/RP 的高光载流子分离效率[图11（b）]，而且保留了光载流子分解水的高反应活性.2.5%WO3/RP 复合材料产生H2和O2的活性最高，在可见光（λ≥420 nm）下活性是纯RP 的7.0 倍.Shi 等[30]通过简便快速的沉淀法成功制备了新型RP-CdS 复合光催化剂，其最佳产氢速率比CdS 高约2.5 倍.该工作不仅介绍了一种将金属硫化物颗粒与无机元素半导体结合的简单策略，而且还证明了当实现光生电子空穴对的有效分离时，基于CdS 的材料可以用作太阳能产H2的高效且稳定的光催化剂.Raykar 等[31]首次制备了TiN/RP复合材料，以TiO2为前驱体制备出多孔TiN 纳米管，并将RP 均匀地装饰在多孔TiN 纳米管上[图11（c）]，实验研究表明，在与多孔TiN 纳米管形成纳米复合材料后，RP 的析氢活性显著增强.多孔TiN 纳米管为RP 提供了有效的导电通道，与原始RP 相比，增加了氢气的释放.Xuan 等[32]通过简单的超声搅拌处理制备出CdCO3/RP 复合材料，构成了典型的Ⅱ型异质结[图11（d）]，其中RP 的导带和价带电位比CdCO3更负.在可见光照射下，光生电子可以有效地从RP 的导带转移到CdCO3的导带，从而增强了光生载流子的分离，其析氢速率是商业RP 的17.6 倍.这项工作可以提供一种简便的策略来调节元素光催化剂的电子能带并提高其电荷载流子分离效率.Zhao 等[33]采用分步沉积法在g-C3N4表面制备出了g-C3N4/RP/MoS2三元复合材料，在可见光照射下，g-C3N4和RP 成分都被激发，然后产生电子-空穴对，g-C3N4导带中的电子容易迁移到RP 的导带，从而加速了g-C3N4的电子-空穴的分离和转移，其中MoS2作为助催化剂.当RP 和MoS2的负载质量分数分别为3.18%和0.52%时，H2释放速率峰值为257.9 μmol·h-1·g-1.这项研究对于构建新型高效、低成本的g-C3N4基异质结构光催化剂具有重要意义.Jing 等[34]利用安瓿CVD 法制备出高活性RP/RGO 复合材料光催化剂（RGO 为经过强氧化剂化学氧化然后还原的石墨烯），RP 与RGO 的耦合提供了基本上避开电荷俘获陷阱的高效界面电荷传输途径，提高了H2的生产率[图11（e）].这项工作的结果可以作为一项有效指导，让研究者引入其他策略来减轻RP 中电荷俘获的影响，如添加合适的助催化剂、设计具有最小深陷阱的反应面，以及改进掺杂的大容量电荷迁移率等.Zhang 等[35]通过简单的一步水热法成功用无定形RP 修饰了ZnIn2S4空心球（ZIS），修饰的ZIS 在可见光（λ＞420 nm）照射下表现出较好的光催化活性，分析出RP 的加入不仅可以拓宽催化剂在可见光波长范围内的响应范围，还可以促进光生电子和空穴的分离和转移.Zhu 等[36]通过CVD 在聚合氮化碳（PCN）上生长了取向[001]的Hittorf 磷纳米棒（HP），制备的PCN@HP 复合材料在模拟太阳光和可见光照射下对纯水析氢表现出优异的光催化活性，其HER 率在PCN 和磷基光催化剂中均居于最高水平.实验研究发现，HP 纳米棒在PCN 上的生长可以增强可见光区域的光吸收，PCN 和HP 之间形成的紧密P-N 结可以加速从PCN 到HP 纳米棒的光生电子转移.

除了用于产氢，光催化还可以去除水里的污染物.一些有机污染物如罗丹明B 以及重金属离子的无机污染物如铬（Cr）等可以通过环境友好和成本效益高的光催化将其完全降解为无毒副产品，而RP 因其价格低廉、地球丰富且无金属的特性可以与其他材料复合而用于有机污染物降解和重金属还原.

在300 W 氙灯全光谱的照射下，空心HAp 中的光生电子激发到导带，留下空穴，而导带中的激发电子可以转移到RP 表面，形成·O2-，降解部分抗生素，RP 价带上分离的空穴可以直接参与抗生素分子的氧化[37][图11（f）].此外，空心HAp 微球价带中分离的空穴与H2O 反应形成·OH，这也可以降解部分抗生素分子.制备出的复合材料具有优异的光催化活性和稳定性，是有望去除多种有害污染物的候选者.Ma 等[38]通过水热法制备出了沸石咪唑酯骨架-67/RP（ZIF-67/RP）复合材料，在ZIF-67 质量分数为5%时，获得了最高的光催化活性.RP 固定在ZIF-67 上后，光响应增强，电子云密度增加，光生电子和空穴分离，从而提高了RP 的光催化能力，6 价铬和RhB 的降解率分别是RP 的2.2 和2.6 倍.

5 结论与展望

本文对RP 及RP 的光催化原理做了简单介绍，对RP 基光催化剂、RP 与其他材料形成异质结及RP 与其他材料复合等方面的研究做了阐述.RP 由于其独特的物化性质和低成本，在光催化环境净化领域和能源转化领域极具发展潜力.

虽然RP 光催化技术近几年来发展迅速，但是仍然存在一些技术问题需要研究人员去突破.因此，对今后RP 光催化剂的研究做了以下展望：

（1）近年来，RP 基材料的理论计算在电子结构、分子和原子水平的反应热力学和动力学等方面取得了重大进展.这些工作可以帮助和指导光催化剂的设计和实际应用，如Hittorf 状红磷、纤维状红磷具有层状结构，每层结合能较低，因此它们是一种有前途的光催化二维半导体材料.但是，目前对几层甚至单层的RP 在光催化中的应用几乎没有报道，因此发现二维单层RP 对RP 在光催化应用上具有重要的意义.

（2）目前大多数用于光催化的结晶RP 是通过CVD 方法在密封的安瓿瓶中合成的，但是加热过程中的高压和副产物白磷的存在会导致安全隐患，因此有必要开发其他安全的湿化学方法.

（3）目前水热法、球磨法、真空安瓿法是制备基于RP 异质结构的常用合成方法，但RP 蒸气的强还原性会使得传统的金属氧化物基半导体会被RP 还原，只有具有高稳定性的半导体材料（如TiO2、TaON、Ta3N5、g-C3N5）才能通过真空安瓿法构建具有RP 的异质结构.因此，有必要研发出更多合成方法，使更多材料能与RP 构成异质结.

（4）RP 在光催化领域面临的挑战之一是其在还原CO2领域的应用.尽管在可见光区约700 nm处表现出很强的光吸收特性，平均带隙为1.8 eV，但非晶态RP 存在大颗粒分布差、缺陷堆积和结晶度低的缺点，这极大地减少了其用于光催化氧化还原反应的比表面积.因此纤维状RP 的强还原能力使其成为一种有前景的还原CO2的光催化剂（纤维状RP 带隙较小，还原电位较强，而弱氧化电位可以通过能带工程提高其VB 最大值来解决）.如果能利用RP 光催化将CO2转化为燃料，那么RP的实际应用将指日可待.

（5）除了用于光催化污染物去除、有机物降解及水分解，RP 基材料在光热和光动力治疗癌症及其他人类疾病的应用上很有前景.