孙慧,徐庆虎,夏志同,徐同高,柯佳

(1.青岛欧赛斯环境与安全技术有限责任公司,山东 青岛 266555;2.青岛中石大环境与安全技术中心有限公司,山东 青岛 266555;3.中国石油大学(华东) 化学化工学院,山东 青岛 266580)

石油炼制行业是我国VOCs排放的重点行业,存在众多的VOCs排放源项,其中挥发性有机液体储罐又是石油炼制企业最主要的排放源项[1]。在其储存作业过程以及风吹日晒等自然环境条件下,储罐内的有机液体会向大气环境中不断挥发,造成资源浪费和安全隐患的同时,VOCs作为PM2.5和臭氧共同的前体污染物,会导致较大的环境污染[2]。

浮顶储罐作为石油炼制企业中应用最为广泛的储罐,其VOCs排放量约占储罐总排放量的40%～70%[3]。美国、欧盟、日本等国家均开展了储罐VOCs排放量核算及管控研究,对于浮顶储罐的VOCs排放量主要采用“TANKS4.09d”进行核算,此方法为当前较为主流的核算方法[4]。此方法的建立同步考虑了储罐构造参数、储存物料的理化参数以及环境参数等影响储罐VOCs排放量的各项因素。

在调研企业典型浮顶储罐各项参数的基础上,采用TANKS4.09d核算方法,开展VOCs排放量影响因素研究,采用SPSS对核算结果进行影响因素相关性和显著性分析,以期找到浮顶储罐VOCs排放量关键影响因素,为浮顶储罐VOCs污染管控提供借鉴。

1 浮顶储罐VOCs排放原理及排放量核算方法

1.1 排放原理

浮顶储罐VOCs排放损耗主要包括边缘密封损耗、挂壁损耗、浮盘附件损耗以及浮盘缝隙损耗[5]。边缘密封损耗是由于浮盘与罐壁之间密封件密封不严或者罐体变形等所导致的损耗;挂壁损耗是由于浮盘在上下浮动的过程中,储罐内的有机液体会部分黏附在挂壁上而发生的损耗;浮盘附件损耗是指浮盘本身所包含的人孔、计量井、采样管等浮盘附件,在工作过程中储罐内的挥发性有机液体通过浮盘附件产生的损耗;浮盘缝隙损耗是由于浮盘本身是由大小不等的多个拼接板拼接而成,拼接板之间的拼接缝隙所导致的损耗。

1.2 排放量核算方法

有机液体储罐的VOCs排放量核算主要依据理想气体定律、阿伏伽德罗定律、拉乌尔定律、亨利定律等物理化学定律。目前国内外较为通用的核算方法为美国EPA开发出的“TANKS4.09d”[5],实验采用其基础的核算公式探讨VOCs排放量影响因素,计算公式见(1)～(5):

式中:LT为总损耗,lb/a;LR为边缘密封,lb/a;LWD为挂壁损耗,lb/a;LF为浮盘附件损耗,lb/a;LD为浮盘盘缝损耗(仅限内浮顶罐),lb/a;KRa为零风速边缘密封损耗因子,lb-mol/(ft·a);KR为有风时边缘密封损耗因子,lb-mol/[(mile·h-1)n·ft·a];v为罐点平均环境风速,mile/h;n为密封相关风速指数;P*为蒸气压函数;KC为产品因子;Q为年周转量,bbl/a;CS为罐体油垢因子;WL为对于特定石油化学品的平均挥发性有机液体密度,lb/gal;NC为固定顶支撑柱数量;FC为有效柱直径;FF为总浮盘附件损耗因子,lb-mol/a;KD为盘缝损耗单位缝长因子,lb-mol/(ft·a);SD为盘缝长度因子,ft/ft2。

2 浮顶储罐VOCs排放量影响因素

2.1 储罐基础数据及分析对象

选取某西部炼油企业的浮顶储罐为核算案例对象,存储油品为汽油,储罐容积5 000 m3,内径21 m。

基于储罐VOCs排放机理和VOCs排放量通用核算体系,分析VOCs排放的因素包括:储存物料本身的理化性质、储罐的构造参数、储罐的运行参数和储罐所在区域的环境条件(即气象参数)[6],具体见表1。

表1 浮顶储罐VOCs排放量核算参数

分别对上述影响因素进行赋值,考察其对VOCs排放量的影响,并采用SPSS进行影响因素相关性和显著性分析。

2.2 边缘密封损耗影响因素分析

影响浮顶罐边缘密封损耗的主要因素为密封类型、储存温度和雷德蒸气压等。设置不同参数的取值范围(见表2),考察边缘密封损耗变化(见图1),并采用SPSS进行影响因素相关性和显著性分析(见表3)。

图1 不同因素对边缘密封损耗的影响

表2 边缘密封损耗部分参数范围

表3 边缘密封损耗影响因素分析

从表3和图1中可以看出,由储罐一次密封和二次密封类型确定的损耗因子与边缘密封损耗显著相关,且为正相关,对其影响最为重要。此外,储存温度和雷德蒸气压也与边缘密封损耗显著相关,且为正相关,雷德蒸气压对密封损耗的影响程度略高于储存温度。分析不同密封类型下边缘密封损耗可知,一次密封中的气态镶嵌式密封的边缘密封损失最高,是机械密封和液态镶嵌式密封的1.15～6.82倍和3.05～19.63倍。无二次密封的边缘密封损失最高,是边缘靴板/挡雨板和边缘刮板的1.76～7.10倍和3.04～21.31倍。该结果表明不论是外浮顶罐还是内浮顶罐,液态镶嵌式密封+边缘刮板密封类型的密封效果最好,损耗最低。

2.3 挂壁损耗影响因素分析

影响浮顶罐挂壁损耗的最主要因素是罐体油垢因子。不同罐壁锈蚀程度对挂壁损耗的影响如图2所示。从图中可以看出,不同罐壁锈蚀程度对挂壁损耗的影响较大。其中罐壁为重锈的挂壁损失是中锈和轻锈的100倍和20倍。

图2 不同罐壁锈蚀程度对浮顶罐挂壁损耗的影响

2.4 浮盘附件损耗影响因素分析

影响浮顶罐浮盘附件损耗的主要因素为不同浮盘附件类型、状态及数量对应的浮盘附件损耗因子、储存温度和雷德蒸气压。设置不同参数的取值范围(见表4),考察各影响因素在取值范围内不同取值下的浮盘附件损耗变化(见图3),并采用SPSS进行影响因素相关性和显著性分析(见表5)。

表4 浮盘附件损耗部分参数范围

表5 浮盘附件损耗影响因素分析

从表5和图3中可以看出,以上三种影响因素均与浮盘附件损耗显著相关,且对浮盘附件损耗的影响程度排序为:浮盘附件损耗因子>雷德蒸气压>储存温度。

分析内浮顶罐和外浮顶罐不同浮盘类型对损耗的影响可知(见表6和表7),对于内浮顶罐,浮盘支腿是影响浮盘附件损耗最重要的影响因素,其次是楼梯井和人孔。而对于外浮顶罐,导向柱是影响浮盘附件损耗最重要的影响因素。对于浮盘附件损耗,浮盘附件的状态是影响该浮盘附件损耗的关键因素。

表6 内浮顶罐浮盘附件类型对损耗影响因素分析

表7 外浮顶罐浮盘附件类型对损耗影响因素分析

2.5 浮盘盘缝损耗影响因素分析

浮盘盘缝损耗仅存在于螺栓固定的内浮顶罐,其主要因素为浮盘盘缝长度因子、储存温度和雷德蒸气压。设置不同参数的取值范围(见表8),考察浮盘盘缝损耗变化(见图4),并采用SPSS进行影响因素相关性和显著性分析(见表9)。

图4 不同因素对浮盘盘缝损耗的影响

表8 浮盘盘缝损耗部分参数范围

表9 浮盘盘缝损耗影响因素分析

从表9和图4中可以看出,以上三个因素均与浮盘盘缝损耗显著相关,且对浮盘盘缝损耗的影响程度排序为:浮盘盘缝损耗因子>雷德蒸气压>储存温度。对于常见的浮盘构造,浮筒式浮盘盘缝损耗是双层板式的8倍。

3 降低浮顶储罐VOCs损耗的措施

(1)源头控制措施:从原料优化、工艺优化、催化剂选型、参数优化等方面提升油品品质,降低油品雷德蒸气压,从源头上降低VOCs产排量。目前可采用的具体的源头控制措施包括优化催化裂化工艺,降低催化产品中烯烃含量;优化汽油池中调和组分的占比,提高汽油产品质量;筛选高活性、高选择性催化剂等[10]。

(2)过程控制措施:对浮盘进行全接液式浮盘改造,减少浮盘盘缝损耗;进行高效双密封式改造,将气态囊式改为液态囊式,将挡雨板改为边缘刮板的高效边缘密封;对罐体油垢因子关键影响因素,通过对储罐内壁涂刷防腐涂料的管控措施,降低罐壁的油膜厚度,改善储罐内壁锈蚀程度,进而减少VOCs的排放量;通过工艺换热优化或喷淋冷却水降温等措施,降低储罐内物料储存温度,减少有机物料的挥发等。

(3)末端治理措施:对于大气污染控制重点区域,为实现浮顶储罐的深度减排,可在源头控制和过程控制措施的基础上采取油气回收等末端治理措施[10-11]。

4 结论

采用美国EPA推荐的浮顶储罐VOCs核算方法对浮顶储罐VOCs排放影响因素开展SPSS实验研究,结果显示:(1)储罐密封类型与边缘密封损耗显著相关,且为正相关,对其影响最为重要;(2)影响浮顶罐挂壁损耗的最主要因素是罐体油垢因子;(3)对浮盘附件损耗的影响程度排序为:浮盘附件损耗因子>雷德蒸气压>储存温度;(4)对浮盘盘缝损耗的影响程度排序为:浮盘盘缝损耗因子>雷德蒸气压>储存温度。根据影响因素分析结果,提出了降低浮顶储罐VOCs损耗的主要措施,为后续浮顶储罐VOCs管控研究提供参考。