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顶空固相萃取-纸基表面增强拉曼光谱法快速测定水中痕量汞

2023-10-08张雪容梁维新杨玉敏潘佳钏郭鹏然

分析化学 2023年9期
关键词:顶空拉曼抑制率

张雪容 梁维新 杨玉敏 潘佳钏 郭鹏然

1(广东省生态环境监测中心, 广州 510220)

2(广东省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心),广东省化学测量与应急检测技术重点实验室, 广州 510070)

我国是汞的生产、使用和排放大国,平均每年通过各种人为源向大气排放汞约为500~600 t,约占全球汞排放量的1/3[1]。我国大气中汞含量明显高于世界平均水平[2],排放到大气中的汞可通过沉降作用进入陆地和水生生态系统,严重威胁我国生态环境安全与民众健康。

水中汞的有效检测是环境汞污染精准防治的重要前提之一。目前,水中汞的检测方法主要包括冷原子吸收光谱法(CAAS)、原子荧光光谱法(AFS)和电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)等[3-4]。上述方法属于实验室检测方法,具有准确性好和灵敏度高的优势,但存在分析时间较长、便携性差和检测环境要求高等缺点[5],限制了该类方法在汞的现场检测中的应用,无法实时准确地反映水体中汞的污染状况。因此,发展快速、简便、灵敏[6]的汞现场快速检测技术,缩短样品采集和检测的时间,对于汞污染的及时快速监测和应急处置至关重要。

现有的汞污染快速检测方法主要有电化学法[7-8]、比色法[9]、荧光法[10]和表面增强拉曼光谱法(SERS)[5]等,其中,SERS 通过激发金属表面局部电场显著增强样品的拉曼信号,具有灵敏度高、仪器便携、操作简单、检测速度快等优势[11-13]。由于汞元素自身不产生拉曼信号,因此采用表面增强拉曼光谱法实现汞的快速检测的主要策略是通过提高或降低拉曼探针分子的拉曼光谱信号[14],利用探针分子拉曼信号强度的变化实现定量分析。如采用邻苯二胺[15]、罗丹明B[16]和N,N-亚甲基双丙烯酰胺[17]等作为探针分子吸附在纳米金/银(AuNPs/AgNPs)表面,利用汞对探针分子的竞争吸附降低拉曼信号;或者通过汞离子连接探针分子与SERS 基底,增强探针分子的拉曼信号[18-19]。然而,由于上述方法中汞与探针分子、SERS 基底之间的化学反应过程发生在水介质中,因此在实际水样测定过程中容易产生基质干扰,需严格控制反应条件,这限制了该类方法在实际水样检测中的应用。通过顶空萃取法萃取水中汞可显著降低来自样品基质的干扰,目前已有顶空萃取法联用冷原子吸收光谱法[20]、比色法[21]等快速检测方法的研究报道,但尚未见顶空固相萃取与SERS 联用实现水中汞现场快速检测的研究报道。

本研究通过NaBH4还原水中的汞,采用纸基SERS 基底顶空富集汞蒸气,利用汞蒸气与纸基表面的纳米银形成银汞齐,通过测定反应前后探针分子的拉曼信号强度的变化实现水中汞的快速、高灵敏测定,避免了样品基质干扰。本方法准确、灵敏、快速、特异性强、检测成本低,为水体中痕量汞的现场快速、准确检测提供了一种新颖、可靠和低成本的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Portman 型拉曼光谱仪(上海如海光电科技有限公司);Agilent ICP-MS/MS 8800 三重四极杆电感耦合等离子体串联质谱仪(美国Agilent 公司);BSA224S-CW 型电子分析天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)。

罗丹明6G(R6G,纯度≥95%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);NaBH4(≥99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);AgNO3(优级纯,Acros 公司);玻璃纤维滤纸(CAT No.1825-047,英国Whatman公司);实验用水为超纯水(电阻率≥18.2 MΩ·cm)。

1.2 R6G-AgNPs纸基SERS基底的制备

按照文献[22]的方法制备AgNPs 溶胶(AgNPs 浓度为114.3 mg/L), 向离心管中加入0.875 mL 制备的AgNPs 溶胶,以甲醇定容至50 mL。使用石英载玻片将玻璃纤维滤纸按压平整后,将玻璃纤维滤纸裁剪成直径为8 mm 的圆片,置于塑料底座上,并使用塑料垫片压平纸基圆片,向滤纸上滴加50 μL AgNPs溶液,风干后,得到AgNPs 纸基SERS 基底。

R6G-AgNPs 纸基SERS 基底的制备方法与上述方法基本一致,但滴加到滤纸的溶液为2 mg/L 纳米银与0.2 mmol/L 罗丹明6G 混合的甲醇溶液。

1.3 水中汞的快速检测

向顶空瓶中加入10 mL 水样、0.2 mL 1%(m/V)NaBH4溶液后,采用带有R6G-AgNPs 纸基SERS 基底的塑料底座快速盖紧顶空瓶,将顶空瓶置于摇床上150 r/min 振荡5 min, 取下塑料底座,并使用拉曼光谱仪于785 nm 激光下进行检测,通过R6G 的拉曼信号强度计算汞的浓度。

1.4 ICP-MS检测方法比对

ICP-MS 成功点燃等离子体并稳定20 min 后,采用含有1 μg/L 的Ce、Co、Li、Tl 和Y 的调谐液对仪器进行调谐,待ICP-MS 灵敏度达到最佳状态后进行样品测试,相关仪器操作条件见表1。

表1 电感耦合等离子体串联质谱仪(ICP-MS)工作条件Table 1 Operating conditions of inductively coupled plasmon-mass spectrometry (ICP-MS)

2 结果与讨论

2.1 方法原理

本方法的原理示意图见图1,采用具有良好拉曼信号的R6G 作为探针分子[18],在水样中加入NaBH4后,水中的Hg 经还原、挥发形成汞蒸气。在振荡条件下,汞蒸气与R6G-AgNPs 纸基SERS 基底上的AgNPs 接触,在AgNPs 的表面形成银汞齐,抑制了AgNPs 的SERS 效果,从而降低了R6G 的SERS 信号强度,因此,水中汞的浓度与R6G 的SERS 信号强度呈负相关。通过对比水样与空白对照拉曼峰的强度,计算抑制率,即可实现水样中汞的定量分析。抑制率IR 按公式(1)计算。

图1 顶空固相萃取-纸基表面增强拉曼光谱(SERS)法快速测定水中痕量汞的原理简图Fig.1 Schematic of principle of determination of trace mercury in water by headspace solid phase extraction combining paper-based surface enhanced Raman spectroscopy (SERS)

其中,Is为在一定Hg 浓度条件下的拉曼光谱峰强度;I0为空白样品的拉曼光谱峰强度。

2.2 基底增强效果

分别配制10 mg/L AgNPs 的甲醇溶液、0.02 mmol/L R6G 的甲醇溶液、0.02 mmol/L R6G 和10 mg/L AgNPs 的混合甲醇溶液,将上述溶液滴加到玻璃纤维滤纸上,干燥后,测定拉曼光谱。如图2 所示,使用制备的AgNPs 纸基SERS 基底可以显著增强R6G 的拉曼信号,并且可以获得峰形良好、背景简单的拉曼图谱,可观察到607、765、1178、1305、1357 和1505 cm-1处的特征拉曼峰,与文献[5]的结果一致,说明制备的AgNPs 纸基SERS 基底具有良好的SERS 效果。其中,1357 cm-1处的芳香环的弯曲振动形成的拉曼峰具有较好的峰形和强度,因此选择此特征峰的强度作为定量分析依据。

图2 罗丹明6G(R6G)的拉曼光谱:(a)R6G-AgNPs 纸基SERS 基底;(b)R6G;(c)AgNPs 纸基SERS基底Fig.2 Raman spectra of Rhodamine 6G(R6G):(a) R6G-silver nanoparticles (AgNPs) paper-based SERS substrate; (b) R6G; (c) AgNPs paper-based SERS substrate

2.3 SERS基底制备条件优化

按照1.2 节所述的方法,通过调节R6G 与AgNPs 浓度制备不同基底,包括A(0.02 mmol/L R6G+10 mg/L AgNPs)、B(0.02 mmol/L R6G + 2 mg/L AgNPs)和C(0.2 mmol/L R6G + 2 mg/L AgNPs),考察不同的制备条件对基底的稳定性与检测灵敏度的影响。平行制备的3 种基底(各12 个)的拉曼峰强度分别如图3A-3C 所示。其中,基底A 和C 稳定性较好,拉曼峰强度的RSD 约为5%,而采用较低浓度的AgNPs 和R6G 制备的基底B 稳定性一般,这可能是由于R6G 拉曼峰强度较低,背景干扰较高所致。图3D 为3 种基底对水中1 μg/L Hg 的响应强度(以抑制率表示),其中,基底B 和C 对水中汞的响应较强,而基底A 的响应较弱,这可能是由于本方法主要通过在AgNPs 表面形成银汞齐降低AgNPs 的SERS 效果,进而实现汞的定量分析,因此基底上较低浓度的AgNPs 更有利于提高方法的灵敏度。综合考虑检测灵敏度及基底稳定性,基底制备时采用0.2 mmol/L R6G 和2 mg/L AgNPs。

图3 不同条件下制备的SERS 基底的稳定性与检测灵敏度评价:(A)基底A 在1357 cm-1 处拉曼峰强;(B)基底B 在1365 cm-1 处拉曼峰强;(C)基底C 在1357 cm-1 处拉曼峰强;(D)3 种基底对水中1 μg/L Hg 的响应强度Fig.3 Evaluation of stability and detection sensitivity of SERS substrate prepared in different conditions: (A)SERS intensity of substrate A at 1357 cm-1;(B)SERS intensity of substrate B at 1365 cm-1;(C)SERS intensity of substrates C at 1357 cm-1; (D) Response intensity of three SERS substrates to 1 μg/L mercury in water

2.4 方法特异性评价

分别配制2 μg/L Hg2+和100 μg/L 的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+和Mn2+溶液,以及上述离子的混合溶液,按照1.3 节所述的方法进行检测,考察不同离子对抑制率的影响。如图4 所示,添加了2 μg/L Hg2+对基底增强的抑制效果明显高于其它离子,这是由于相比于汞,其它金属离子难挥发,无法与基底中的AgNPs 结合。因此,本方法对水中的汞具有良好的检测特异性。

图4 不同离子对抑制率(IR)的影响Fig.4 Effect of different ions on inhibition rate (IR)

2.5 方法线性范围和检出限

配制不同浓度的Hg2+标准溶液,采用本方法进行检测。如图5A 和5B 所示,随着水中Hg2+浓度增加,R6G 的拉曼信号逐渐降低,这是由于水中Hg2+经NaBH4还原后形成的汞蒸气与纸基SERS 基底上的AgNP 表面形成银汞齐,降低了AgNPs 的增强效果,也降低了R6G 的拉曼信号。Hg2+浓度与抑制率之间的关系如图5C 所示,随着水中Hg2+浓度增加,拉曼信号下降的速度减缓,这可能是由于随着汞蒸气在AgNPs 表面形成银汞合金后,AgNPs 可与汞蒸气形成银汞合金的表面位点减少,因此拉曼信号下降的速度减缓。汞浓度的对数值与抑制率在0.5~40 μg/L 的浓度范围内呈良好的线性关系(R2=0.996),检出限(3σ)为0.51 μg/L(2.5×10-9mol/L)。

图5 不同浓度汞离子对(A)R6G 拉曼信号的影响和(B)1357 cm-1 处拉曼峰强度的影响;(C)拟合曲线Fig.5 Effect of different concentrations of mercury ions on (A) Raman signal intensity and (B) Raman peak intensity at 1357 cm-1 ; (C) Fitting curve

2.6 实际水样测试

采用本方法检测了实际水样中的汞的浓度。向实际水样中加入一定量的Hg2+、MeHg 和EtHg,使总汞的加标浓度分别为1、2 和5 μg/L, 分别采用本方法以及ICP-MS 法测定,测试结果如表2 所示,本方法的测定值与ICP-MS 测定值接近,4 组样品的平均加标回收率在87.3%~110.3%之间,相对标准偏差(RSD)在6.2%~8.9%之间,表明本方法准确性和稳定性良好。

表2 实际水样测试结果Table 2 Analysis results of real water samples (n=3)

2.7 方法对比

本方法通过顶空固相萃取水中汞,在AgNPs 表面形成银汞齐抑制基底的SERS 增强效果,与同类方法相比(表3),具有灵敏度高、方法简单、成本低和适用范围广等特点。

表3 SERS测定水中汞的方法对比Table 3 Comparison of SERS methods for determination of mercury in water

3 结论

建立了一种顶空固相萃取-纸基表面增强拉曼光谱快速测定水中汞的方法,通过在AgNPs 表面形成银汞齐降低基底的增强作用,根据基底增强作用的降低程度计算水中汞的浓度。本方法的检出限为0.51 μg/L(2.5×10-9mol/L),实际水样的加标回收率在87.3%~110.3%之间,具有良好的灵敏度和准确性,可应用于各类水体中汞的现场快速检测。

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