杨 钊

（1.江苏地质矿产设计研究院（中国煤炭地质总局检测中心），江苏徐州 221006；2.中国煤炭地质总局煤系矿产资源重点实验室，江苏徐州 221006）

0 引言

硫是一种重要的生源要素，参与生命过程的许多重要反应，硫在环境中的存在形态多样［1］，在煤资源开采［2］、地球化学特征［3］、分布规律和沉积形态［4］等都进行了大量的研究，近年来也成为环境监测的主要检测项目，更是多目标生态地球化学调查中的必测元素。但区域地球化学样品的检测周期短且含硫量不稳定，需要在短时间内完成大量样品的分析工作，这对硫含量的检测速度和结果准确性都提出了更高的要求，因此建立一种准确、快速、经济的硫含量分析方法变得尤为关键。

目前土壤和水系沉积物中硫含量的测定方法有高频燃烧-红外吸收法［5］、燃烧-碘量法［6］和电感耦合等离子发射光谱法［7］等，这些方法均存在检测流程复杂、工期长、结果稳定性差、药品及耗材费用高等弊端，给检测工作带来不利影响［8］。而库仑滴定法又称恒电流库仑滴定法，是建立在控制电流电解过程基础上的库仑分析法［9］。由于时间和电流都可准确地测量，该方法测试精密度较高，可用于高度灵敏的痕量成分分析。因此国内外研究人员将库仑滴定法广泛应用于矿产［10］、食品［11］、医药［13］等领域的元素检测中，应用于化探领域则较为少见。利用库仑滴定法进行测定具有自动化程度高，测试时间较短，操作简单，测试结果准确，检测成本适宜等优点［14］，因此将其运用于区域地球化学样品测定将会大大提升检测速度及质量。

本研究主要利用库仑滴定法对土壤和水系沉积物进行硫含量的测定，参考标准为《GB/T 6379.1—2004 测量方法与结果的的准确度（正确度与精密度）》，探究不同参数下土壤及水系沉积物测定结果的准确度，从而为土壤和水系沉积物的硫量测定提供更加简便快捷准确的方法参考。

1 材料与方法

1.1 材料及设备

库仑测硫仪（ZCL-3 型自动测硫仪）、电子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）；碘酸钾、溴化钾、冰乙酸、三氧化钨等实验药品等均为分析纯；标准物质选用国家一级标准物质土壤GSS 系列（GSS33、GSS34、GSS19、GSS20）和水系沉积物GSD 系列（GSD8A、GSD31、GSD16、GSD9、GSD19、GSD30、GSD17、GSD12、GSD27、GSD5a、GSD28、GSD21、GSD23）。

1.2 实验方法

方法原理：以洁净空气为载流，在高温和催化剂条件作用下燃烧分解土壤及水系沉积物样品，样品中硫分解为硫氧化物进入电解池，与水反应生成亚硫酸根和少量硫酸根，其中亚硫酸根破坏KI-KBr的电位平衡，导致铂电极对放电直至产生的硫氧化物耗尽，因此根据电极消耗的电量可以计算土壤和水系沉积物中硫含量。

操作步骤：系统检漏后将管式高温炉升温，分别将温度和抽气流量调节至设定值；称取400 目0.100 0±0.000 2g 干燥样品，表层覆上薄层催化剂，置于石英托盘并开启送样，确保将样品送至500℃和1 500℃恒温区；在抽气状态下，将电解液加入电解池内，开动电磁搅拌器；滴定结束后，库仑积分器显示硫的质量分数，每个样品测定三次后计算平均值。

1.3 实验方案

本试验设定称样量（0.050 0g、0.080 0g、0.100 0g、0.120 0g、0.150 0g），炉温（1 150℃、1 200℃、1 250℃）、催化剂种类（无催化剂、WO3、V2O5、CuO、SiO2、纯铁）、载气流量（0.4 L/min、0.6 L/min、0.8 L/min、1.0 L/min、1.2 L/min）共四个自变量。设定样品含硫量正确度为因变量，平均相对误差是指各个标准物质在多次测量后相对误差的平均值。本实验采用平均相对误差更能反映本次测量的可信程度。计算公式如下：

2 实验结果

2.1 称样量的影响

由于受样品基体干扰，样品分解效率在相同称样量下存在差异，因此为确保测量结果的准确性，选择17个硫含量由低至高的标准物质（13个水系沉积物和4个土壤）进行验证，分别在不同称样量下，重复测定3次，计算结果正确度。称样量为0.100 0g时，土壤及水系沉积物标准物质测定结果正确度均为最高，当称样量过高或过低时会导致低硫样品测量相对标准误差上升；其次在含硫量0.081 6～0.106 0 mg/g 范围内测定结果正确度最高（表1、图1）。

图1 不同称样量的全硫测定结果的趋势Figure 1 Trend of determination results of total sulfur with different sample quantity

表1 不同称样量的测定结果正确度Table 1 Accuracy of measurement results for different sample quantity

2.2 炉温的影响

检测过程中，炉温过低，样品各形态硫分解不完全，炉温过高，易引起部分样品快速烧结并造成能源浪费，因此为了研究达到最佳样品燃烧效率的炉温范围，设置高、中、低三段温度，测定水系沉积物和土壤标准物质含硫量（表2、图2）。结果表明：炉温为1 200℃时，测定结果准确度最高，随着含硫量升高，测定结果与标准值无明显差异。这可能是在1 200℃下，样品中硫分转化为SO2更完全，且含有的氧化铁等物质尚未生成将SO2转化为SO3的催化剂，土壤和水系沉积物中硫分转化效率更高，因此含硫量测定结果稳定性较显著。

图2 不同炉温的全硫测定结果的趋势Figure 2 Trend of determination results of total sulfur with different furnace temperature

表2 不同炉温下测定结果正确度Table 2 Accuracy of measurement results for different furnace temperature

2.3 载气流量的影响

当载气流量过小易导致氧气不够饱和，硫燃烧不充分，滴定池吸收不完全，引起检测值偏低。反之载气流量过大易造成爆燃，缩短样品分解时间，同时易导致气路堵塞及滴定液污染。载气流量过低或过高时均会导致测定值偏离，当载气流量为1.0 L/min，样品硫含量在0.036 3～0.094 0 mg/g 时，含硫量测定结果最接近标准物质认定值，并符合不确定度限值。但含硫量超过0.094 0 mg/g后，测定值的相对标准偏差上升（表3、图3）。根据实验经验，灰分较大的标样测试结果更容易偏高是由于制样过程中视密度相对偏高导致的［15］。

图3 不同载气流量的全硫测定结果的趋势Figure 3 Trend of determination results of total sulfur with different carrier gas flow rate

表3 不同载气流量下标样测定结果正确度Table 3 Accuracy of measurement results for different carrier gas flow rate

2.4 催化剂种类的影响

通过对比无催化剂的测定结果（表4，图4），几种催化剂效果排序依次为：纯铁＞WO3＞SiO2＞CuO＞V2O5＞无催化剂，因此确定催化剂能够明显提升测定结果稳定性和正确度，其中纯铁对样品中硫氧化物的转化效果最好，能覆盖从0.006 6 ～2.700 0 mg/g 硫含量范围的样品，其次WO3对极低和极高硫含量的样品催化效果也相对较好，结果相对误差略高于纯铁，从经济角度上来看，WO3优于纯铁，其他催化剂次之。

图4 不同催化剂种类的全硫测定结果的趋势Figure 4 Trend of determination results of total sulfur with different catalysts

表4 不同催化剂种类下测定结果正确度Table 4 Accuracy of measurement results for different catalysts

3 方法验证

3.1 准确度

在称样量0.100 0g、炉温1 200℃、载气流量1.0 L/min、催化剂为纯铁的实验条件下，选取极低、低、中、偏高和高浓度的5 个国家有证标准物质GSD16、GSD12、GSD23、GSS33 和GSS20，每个样品平行测定8 次（表5）。其中极低硫值标样GSD16 至极高硫值标样GSS20的标准偏差和相对误差均能够满足方法准确度的测定要求，证明该方法可行。

表5 精密度测定结果Table 5 Results of precision measurement

3.2 检出限

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168—2020）中要求的检出限计算要求，确定检出限计算公式如下：

式中：MDL为方法检出限；t为自由度为n-1，置信度为99%时t分布值（单侧）；n为样品平行测定次数；S为n次平行测定的标准偏差。

选用含量适中的国家一级标准物质，分别设置两组实验，其中A 组为瓷舟未灼烧，B 组为瓷舟灼烧。按分析方法规定的条件进行连续7 次测定，计算7 次测定的标准偏差（S），检出限以（3S）计算，测定下限为检出限*4，得出在A 组状态下本方法的检出限为0.000 5 mg/kg，B 组状态下本方法的检出限为0.001 1 mg/kg。

3.3 分析方法对比

为了探究不同方法对样品含硫量的检测覆盖范围，分别采用燃烧-碘量法、高频红外法和库仑滴定法三种方法，对高、中、低含硫量共12个土壤和水系沉积物的标准样品进行分析方法的稳定性测试（图5）。结果表明：对于不同含硫量的测定结果，库仑滴定法的测定值绝对偏差基本稳定在0.08%～12.1%，对于硫值低于0.026 8 mg/g 的样品，燃烧碘量法和高频红外法测定结果容易偏高，当含硫量升高至0.026 8 mg/g以后，三种方法的含硫量测定结果准确度区别不大。

图5 三种方法测定结果对比Figure 5 Comparison diagram of three methods

4 结论

针对当前区域地球化学样品检测中对检测速度和数据精度的需求，提出了一种利用库仑滴定法测定土壤及水系沉积物中硫含量的方法，通过控制变量法对多种影响因素进行探究后，综合分析得出结论如下：

1）库仑滴定法的方法准确度和精密度能满足土壤及水系沉积物质量调查样品的分析要求。

2）确定该方法最佳工作状况为炉温1 200℃，称样量0.100 0g，载气流量1.0 L/min。

3）纯铁对于含硫量极低或极高的样品测定结果稳定性更高，从经济角度看WO3性价比更高。

4）库仑滴定法相对于燃烧-碘量法和高频红外法对极高和极低硫值测定稳定度更高，结果更准确。

通过使用库仑滴定法测定土壤及水系沉积物中硫含量的探究，日后能够对国家制定区域地球化学样品硫量测量标准提供一定的方法拓展和实验基础依据，同时对于测定过程中出现的硫含量“高值更高”的现象还需做进一步的试验探究。