张万群，邵伟，杨凯平，胡万群

国家级实验教学示范中心(中国科学技术大学)，合肥 230026

坚持知识、能力、素质有机融合，培养学生解决复杂问题的综合能力和高级思维是高校教育工作的重要目标之一，化学实验教学对创新与实践能力的培养起着至关重要的作用[1]。“仪器分析实验”是中国科学技术大学国家级示范教学中心针对化学、材料类、环境类、生物类专业和少年班学生开设的一门重要的基础必修课。仪器分析基础实验由8个实验项目组成，涵盖光谱分析、色谱分析、波谱分析、电化学以及热分析5大类。由于课时限制，X射线衍射分析仅开设单一实验，如“X射线衍射物相分析”。学生通过X射线衍射基础实验，掌握X射线衍射分析的基本分析方法，重点掌握X射线衍射仪基本原理和实验技能，为下一阶段的拓展性和设计性实验奠定基础。本文介绍的拓展实验采用原位高温X射线衍射对二氧化钛(TiO2)相变过程中的微结构变化进行测定，并对数据加以计算分析，探索相变的机理。通过本拓展实验能够使学生将基础材料结构理论知识和各种实验技能相融合，培养学生科研探究能力。

TiO2由于具有宽禁带、无毒、长期稳定性和低成本等显著性能，广泛用于光催化剂、传感器、染料敏化太阳能电池等领域[2]。TiO2在自然条件下，主要有三种相，分别为金红石(四方相)、锐钛矿(四方相)、板钛矿(正交相)。板钛矿和锐钛矿是亚稳定型，当它们被加热时，易于相变到稳定的金红石相。由于不同晶型的TiO2在性能和用途上存在明显差异，如在光催化和光电转换性能方面，锐钛矿相TiO2就明显好于金红石相，因此研究相变过程中的微结构变化，对实现材料性能的可控性具有很重要现实意义，而原位高温X射线衍射分析技术是研究材料相变过程中微结构变化的最有力的工具之一。

本拓展实验安排在基础实验结束后两周进行，每周5学时，是面向大三年级学生开设的仪器分析实验选修部分。此实验教学建议学生先修仪器分析理论课程，并且掌握晶体学和X射线衍射基本知识。本实验结合国家一流虚拟仿真实验课程——原位变温X射线衍射虚拟仿真实验，采取线上线下混合教学模式。学生在实验平台完成预习与虚拟仿真实验等环节后，正式进入实验室时，对实验内容和基本操作己有较好的认识和理解。教师针对实验内容的关键问题进行提问，并引导学生积极思考与回答，以考查学生对实验关键知识点与操作注意事项的掌握情况。与此同时，学生通过针对自己不理解的问题，与同学进行讨论，教师针对具体实验原理、实验方法、影响因素、结果分析进行答疑、讲授，如怎样调整光路、精准测量、数据的科学分析等，激发学生的学习主动性与积极性。本实验综合探究性强，实验时间长，建议将学生分成2-3人一组，以利于小组合作。实验完成后，学生以组为单位推选1-2位学生进行结题汇报，教师对本次实验进行总结，并对实验过程中大家存在的共性问题进行统一点评与解答。

1 实验目的

(1) 了解原位高温X射线衍射仪的基本构造和原理，掌握其基本测试步骤和得到优等测试数据的影响因素及规律。

(2) 通过对不同温度点的TiO2测试数据分析，掌握数据处理、物相分析、晶粒尺寸、微观应力和晶格常数精确科学分析方法。

(3) 通过获得的材料分析计算数据，探讨TiO2相变行为，理解其相变机理，培养学生利用大型仪器解决复杂问题的综合能力和高级思维。

2 实验原理

2.1 物相与定量分析

任何一种晶体都有特定的晶体结构，不同的晶体结构有着不同的点阵和晶胞，带来不同的衍射图谱，即带有不同的d–I/I0(d是晶面间距，I0为衍射谱中最强峰的强度值，I/I0是衍射峰相对强度)特征数值。测定各种标准物质的X射线衍射谱，将其d–I/I0制成数据库(PDF/JCPDS卡片)。所需鉴定的样品衍射谱标出d–I/I0值，与数据库对比，即确定样品为哪种物质相或哪几种物质相所组成。

X射线衍射物相定量分析包括K值法、内外标法和Rietveld全谱拟合法等。本实验教学采用K值法。

一个含有n个已知相的样品(不含有非晶相和未知相)，用第j种相作为参考相，对每个待测相重量百分比含量可以列出如下方程：

式中，Ii表示i相衍射峰积分强度。K值是以j相为参考物质时，i相与参考物质的最高衍射峰的积分强度比。现有绝大部分PDF卡片上记录有K值，即RIR值。RIR值都是以刚玉为参考物质时，通过被测相与刚玉按1 : 1重量比配比混合，被测相与刚玉的最强衍射峰的积分强度的比值就是PDF卡片上此物相的RIR值，把各待测物相的RIR值和最强衍射峰积分强度代入以上方程即得重量百分比含量。

2.2 晶格常数的精确计算

在已知晶体结构的情况下，通过衍射峰的位置和其相应的衍射指数就可以计算晶格常数。本实验研究的金红石和锐钛矿相二氧化钛都是四方相，四方相具体计算公式：

公式中d为晶面间距，hkl为衍射指数，a和c是四方相a轴和c轴晶格常数。测试的衍射数据经过外标法来校正仪器误差，以指定的物相衍射数据为模型，按最小二乘法优化处理。

2.3 微结构分析

由晶粒尺寸和微观应力(晶格畸变)引起的X射线衍射峰宽化称为物理宽化。除了物理宽化，衍射峰本身也有一定宽化，这种宽化是由仪器本身因素(X射线单色性、狭缝系统和样品吸收等)造成的，故称为仪器宽化。实测衍射峰是由物理宽化和仪器宽化叠合而成，遵循卷积合成关系。衍射峰的宽度可由以下关系式表示：

β表示由晶粒尺寸和微观应力引起的宽化，B表示实测衍射峰的宽度，b表示仪器的展宽。一般认为近完美晶体(例如LaB6)所得的衍射峰峰宽化不包含物理宽化，则其线形即为仪器展宽。

在晶粒大小效应和晶格畸变同时存在的情况下，需要分离两类宽化效应。两种效应规律不同，晶粒大小宽化与secθ成正比，微观应力宽化与tanθ成正比，分别表示为：

D表示晶粒尺寸，ε表示微观应力，K表示形状因子，一般近似为1，βD与βε分别表示晶粒尺寸与微观应力引起衍射峰的展宽。一般情况下，衍射峰形可以用高斯函数和柯西函数来表示，或者是它们两者的混合函数。如果晶粒尺寸引起的峰宽用柯西函数表示，微观应力造成的宽化用高斯函数表示，表达式如下[3]：

根据以上公式，将β2/tanθ2对β/(tanθ·sinθ)作图，即可通过斜率和截距求出晶粒尺寸D和微观应力ε，此方法称为Halder-Wagner法。

3 实验仪器与试剂

实验仪器：变温X射线衍射仪(日本理学株式会社SmartLab)。

实验试剂：二氧化钛(化学纯)采购于国药集团试剂有限公司。

4 实验步骤

4.1 仪器参数设置

X射线衍射仪工作电压40 kV，电流150 mA，采用Cu靶，配有一维探测器和镍滤波。通过微调发散狭缝、散射狭缝和接收狭缝来实现光路的最优几何配置。发散狭缝、散射狭缝和接收狭缝设为1/2°、15 mm和15 mm。按照最优法，选择0.02°步长，10 (°)·min-1扫描速度，扫描X射线衍射角范围20°-125°，扫描模式采取连续扫描。

原位升温实验在德国Anton Pear公司原位反应器中进行。原位X射线衍射升温范围为25-1000 °C，升温速率5 °C·min-1，采样点设置为100、200、300、400、500、600、700、800、900、950、1000 °C。每个温度点恒温15 min后再采集谱图，温度稳定性为±1 °C。

4.2 样品制备

样品充分研磨，研磨好的样品装入样品槽，样品槽放在带有热电偶的样品架上，然后将样品架小心地放置在高温附件的陶瓷炉室内。

4.3 数据处理

数据处理采用理学公司PDXL软件，采用全谱拟合方法获得精确地衍射峰位置、强度和半峰宽，然后进行定性、定量、晶格常数和微结构分析。

5 结果与讨论

5.1 在相变过程中，温度对物相和晶格常数的影响

通过物相分析，本实验所用试剂TiO2由锐钛矿和金红石相组成，原位高温X射线衍射图显示了在不同温度下只有TiO2金红石和锐钛矿相，没有其他物相衍射峰存在(图1a)。由图1b可知，从700 °C开始锐钛矿相含量开始减少，金红石相含量开始增加，这表明在700 °C左右，锐钛矿到金红石开始相变。在700-900 °C阶段，相变缓慢，当超过900 °C，相变开始加速，这种相变在1000 °C时完成完全转变。

图1 不同温度下物相变化(a)及含量(b)

随着温度增加，物相衍射峰发生位移，指示晶格常数随温度出现变化。将所得到的X射线衍射数据进行晶格常数拟合计算，得到不同温度下各物相的晶格常数，计算结果见图2。将锐钛矿晶格常数与温度值作图，由二次或三次多项式拟合得到如下关系式：

图2 锐钛矿和金红石晶格常数与温度的关系

由图2a，2b可知，锐钛矿a轴晶格常数随着温度的升高而逐渐增大，但c轴晶格常数在相变开始时达到最大值(9.564 Å，1 Å = 0.1 nm)，然后在相变期间逐渐减小。相变开始后的c轴收缩是由于TiO2键断裂和重整，这体现重构型相变机制的特征[4]。金红石相在锐钛矿相的相界面上成核，然后逐步扩散到锐钛矿相的内部。在相变的过程中，锐钛矿相的氧{112}假密堆积面保留成为金红石相的{100}密堆积面，而钛离子和氧离子进行相应的重排以适应这种构型的变化[5]。第一阶段缓慢的相变(在700到900 °C之间)是由于锐钛矿-金红石界面开始相转变，本身存在的金红石微晶成为晶种，这种金红石晶种效应导致相变所需的热能小于只有纯锐钛矿相变所需热能，结果导致TiO2具有较低开始相变温度[6]。锐钛矿沿C方向晶格常数下降的温度(700 °C)与通过物相分析实验确定的TiO2相变温度基本一致，因此相变温度除通过物相分析来确定，还可通过晶格常数变化来间接准确测定相变开始温度。

金红石晶格常数的a和c显示出类似的随温度变化趋势(图2c，2d)，在相变前后以两种不同的速率随温度逐渐增加。自相变开始，金红石a轴和c轴膨胀一直是连续的，没有明显的突变。将金红石晶格常数与温度值作图，由二次或三次多项式拟合得到如下关系式：

5.2 在相变过程中，温度对微结构的影响

图3是对图1a中的X射线衍射谱通过Halder-Wagner作图法计算的TiO2样品在连续升温过程中锐钛矿和金红石的晶粒尺寸和微观应力。从图3可看出，随着温度增加，晶胞的热膨胀引起锐钛矿和金红石晶粒尺寸逐渐增加。在相变之前，热能主要被晶格振动和晶胞膨胀所消耗。从相变开始，由于晶格重组扰乱了入射X射线可用的适当取向和有效衍射面的数量，造成了锐钛矿晶粒尺寸在相变之后有减小趋势(图3a)。在相变之前，锐钛矿和金红石的微观应力增加主要是由于热能引起的晶格振动，随着温度增加，微观应力相应增大(图3b，3d)。而在相变期间，提供的热能主要用于锐钛矿晶格重组而不是热振动消耗，因此完全和部分晶格重组都可能导致相变过程中锐钛矿微观应力逐渐减小(图3b)。

图3 锐钛矿和金红石微观结构与温度的关系

6 注意事项

(1) 为了提高测量准确性，样品制样前，要充分研磨，使两种物相充分混合。

(2) 样品的高度会影响衍射角度，测试前需要准确调整好样品高度。

(3) 发散狭缝宽度不易过大，避免X射线照射到样品架上，带来外来衍射峰的干扰。

(4) 样品升温速度需要稍慢，在温度点的停留时间要长，否则会造成锐钛矿向金红石转变不彻底。

(5) 实验结束后，等待炉内温度下降到室温，再取出样品，防止烫伤。

7 结语

本文介绍了一个仪器分析拓展性实验，采用原位高温X射线衍射测试TiO2从锐钛矿到金红石相变过程微结构变化，以此来分析相变行为的特点。本实验来源于科研实践，经过一年准备，采取线上线下混合教学模式，已在我院作为拓展性实验开设两年。实验包括了X衍射数据准确测量、物相分析、晶粒尺寸、晶格畸变和晶格常数的精确计算以及其在材料相变机理中的运用，突出综合性、研究性和实用性特点，引起学生很高的兴趣，利于学生解决复杂问题的综合能力和高级思维的培养。