王瑞林

（国家电投集团安徽电力有限公司，安徽 合肥 230041）

锂是自然界最轻的金属元素。以锂为负极，与适合的正极匹配会得到380W·h/kg～450W·h/kg的能量质量比，以锂为负极的电池均被称为锂电池[1]。作为一次电池，应用的是以高氯酸锂为电解质、以聚氟化碳为正极材料的锂电池并以溴化锂为电解质、以二氧化硫为正极材料的锂电池[2]。

1 磷酸铁锂正极材料

1.1 磷酸铁锂的结构

LiFePO4组中化合物的通式为LiMPO4，其具有橄榄石型结构。M不仅包括铁，还包括钴、锰和钛[3]。因为第一个商业化的LiMPO4是C/LiFePO4，所以整组LiMPO4都被非正式地称为“磷酸铁锂”或“LiFePO4”。作为电池的阴极材料，它可以操纵多个橄榄石型结构化合物。橄榄石型化合物如AyMPO4、Li1-xMFePO4和LiFePO4-zM具有与LiMPO4同样的晶体结构，可以用阴极替换[4]。

1.2 磷酸铁锂的性质

LiMPO4中的锂离子不同于传统的正极材料LiMn2O4和LiCoO2，它具有一维转移率，在充、放电过程中可以可逆地移进、移出，并伴同中间金属铁的氧化还原[5]。而LiMPO4的理论电容量为170mAh/g，拥有平稳的电压平台3.45V。锂离子脱出后，生成相似结构的FePO4，但空间群也为Pmnb[6]。常见的LiFePO4低倍率充放电曲线如图1所示。

图1 磷酸铁锂的充放电曲线

2 碳热还原法制备磷酸铁锂

2.1 试验原料与仪器

该文试验中制备正极材料磷酸铁锂的试验原料及纯度等信息见表1。

表1 试验原料

该文试验中制备正极材料磷酸铁锂的试验仪器及型号等信息见表2。

表2 试验仪器

2.2 LiFePO4/C材料的制备

以价格低廉的Fe3+化合物为铁源，以不同的铁源采用固相碳热还原法合成磷酸铁锂材料，利用X-射线衍射、扫描电子显微镜和恒流充放电等测试技术，对磷酸铁锂的结构和电化学性能进行研究[7]。该文试验将采用碳热还原法，碳酸锂（Li2CO3）作为锂盐，磷酸二氢铵（NH4H2PO4）作为磷盐，葡萄糖（C6H12O6·H2O）作为碳源和还原剂。分别用四水合磷酸铁（FePO4·4H2O）、氧化铁（Fe2O3·2H2O）、硫酸铁[Fe2（SO4）3]为铁源来制备LiFePO4/C复合材料。然后对以磷酸铁、氧化铁和硫酸铁为铁源合成的LiFePO4/C复合材料分别运用X-射线衍射、扫描电子显微镜和恒流充放电等测试技术，再对比试验结论得出结果。

具体试验步骤如下：用电子天平分别按化学计量比Li∶P∶Fe=1∶1∶1称取锂源、磷源和铁源，称取碳源和还原剂为13Wt.%的葡萄糖。然后在装有酒精的球磨罐中按照一定的顺序加入这些试验原料，球磨罐以转速600r/min，球磨12h，再将球磨好的浆料放置干燥箱内干燥烘干，然后将烘干好的试验原料放到玛瑙研钵中搅拌磨成细粉。用坩埚装好这些研磨的细粉，并盖上盖子，再将装有细粉的坩埚放置于管式炉中，在350℃的温度和N2的气氛下，将细粉煅烧6h。冷却一段时间后将坩埚取出，让坩埚中的细粉均匀混合，最后继续将坩埚放置于管式炉中，在650℃的温度和N2的气氛下，将细粉煅烧18h。冷却一段时间后将坩埚取出，所得产物为LiFePO4/C的复合材料。制备磷酸铁锂试验产物见表3。如表3所示，将四水合磷酸铁（FePO4·4H2O）制得的产物标为B1#、将氧化铁（Fe2O3·2H2O）制得的产物标为B2#、将硫酸铁[Fe2（SO4）3]制得的产物标为B3#。

表3 制备磷酸铁锂试验产物

2.3 LiFePO4/C的结构及性能测试

分别取一部分B1#、B2#、B3#所制得的样品材料，用XRD对样品的结构进行表征，在管压36kV、管流30mA下进行测试，X-射线衍射分析仪的扫描范围为2θ：20°～80°。同样取一部分B1#、B2#、B3#所制得的样品用扫描电子显微镜对其形貌进行观察。最后对其进行电化学性能测试，分别取一部分B1#、B2#、B3#所制得的样品，将B1#、B2#、B3#合成的样品分别组装成CR2032型的扣式电池，在2.5～4.2V的电压范围下用武汉蓝电有限公司的Land电池测试系统对其进行电化学性能测试。

3 结果与讨论

3.1 X-射线衍射分析

3种不同铁源制备的磷酸铁锂复合材料的XRD图如图2所示。从图2可以看出，这3个样品的XRD图很相似，在衍射角2θ=20°、25°、30°、32°、35°等周围都有较强的衍射峰，说明用四水合磷酸铁（FePO4·4H2O）、氧化铁（Fe2O3·2H2O）、硫酸铁[Fe2（SO4）3]3种不同铁源都可以形成具有橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料。除了B2#图中25°～30°附近出现了少许杂峰外，B1#和B3#的谱线都较光滑，并且衍射峰尖锐，B2#图中的杂峰可能是某种杂质，说明所制备的材料不纯。从图2还可以看出B1#的峰最高，B2#次之，B3#的峰最低，而峰高表明衍射强度的高低，因此可以看出B1#制得的LiFePO4/C复合材料的晶体发育较好。综上所述，用四水合磷酸铁（FePO4·4H2O）制得的LiFePO4/C复合材料结晶度最好，结构单一，其次为用硫酸铁[Fe2（SO4）3]制得的LiFePO4/C复合材料，而用氧化铁（Fe2O3·2H2O）制得的LiFePO4/C复合材料留有杂质，有所欠缺。

图2 不同铁源制备磷酸铁锂的XRD图（B1#：四水合磷酸铁、B2#氧化铁、B3#硫酸铁）

3.2 扫描电子显微镜分析

3种不同铁源制备的磷酸铁锂复合材料的SEM图如图3所示。从图3可以看出，用四水合磷酸铁（FePO4·4H2O）B1#制得的LiFePO4/C复合材料的颗粒粒径比其他的小，并且形貌呈球状，大小分布也比较均匀。用氧化铁（Fe2O3·2H2O）B2#制得的LiFePO4/C复合材料的颗粒粒径最大，有不同的形态和大小。用硫酸铁[Fe2（SO4）3]B3#制得的LiFePO4/C复合材料的颗粒粒径适中，形貌呈块状。研究表明，颗粒的粒径大小和其电化学性能密切相关，颗粒粒径越小，对Li+来说，其所需要传输的路径就相对较小，因此也更利于Li+的脱插和嵌入反应，颗粒粒径小，材料就具有较高的电子传导率，从而可以改善材料的电化学性能。

图3 不同铁源制备磷酸铁锂的SEM图（B1#四水合磷酸铁、B2#氧化铁、B3#硫酸铁）

3.3 电化学性能分析

3种不同铁源制备的磷酸铁锂复合材料的充放电曲线图如图4所示。从图4可以看出，3种不同铁源所制得的LiFePO4/C复合材料的曲线走向大体一致，各个样品都具有一个稳定的充放电平台区。充电时，当电压升高至3.46V左右，3种不同铁源所制得的LiFePO4/C复合材料都出现一个较长的充电平台区。放电时，当电压降低至3.32V左右，3种不同铁源所制得的LiFePO4/C复合材料也都出现一个较长的放电平台区。从图4还可看出，用四水合磷酸铁（FePO4·4H2O）B1#制得的LiFePO4/C复合材料首次充电比容量为135mAh/g，放电比容量为132mAh/g。用氧化铁（Fe2O3·2H2O）B2#制得的LiFePO4/C复合材料首次充电比容量为112mAh/g，放电比容量为115mAh/g。用硫酸铁[Fe2（SO4）3]B3#制得的LiFePO4/C复合材料首次充电比容量为129mAh/g，放电比容量为123mAh/g。由此可见，用四水合磷酸铁（FePO4·4H2O）制得的LiFePO4/C复合材料，其电化学性能更好。其次是用硫酸铁[Fe2（SO4）3]制得的LiFePO4/C复合材料，而用氧化铁（Fe2O3·2H2O）制得的LiFePO4/C复合材料的电化学性能较差。

图4 不同铁源制备磷酸铁锂的充放电曲线（B1#：四水合磷酸铁、B2#氧化铁、B3#硫酸铁）

4 结论

该文试验利用碳热还原法，碳酸锂（Li2CO3）作为锂盐，磷酸二氢铵（NH4H2PO4）作为磷盐，葡萄糖（C6H12O6·H2O）作为碳源和还原剂，分别用四水合磷酸铁（FePO4·4H2O）、氧化铁（Fe2O3·2H2O）、硫酸铁[Fe2（SO4）3]为铁源来制备LiFePO4/C复合材料。然后对以磷酸铁、氧化铁和硫酸铁为铁源合成的LiFePO4/C复合材料分别运用X-射线衍射、扫描电子显微镜和恒流充放电等测试技术进行研究，得到如下结论：1）XRD结果分析显示，用四水合磷酸铁（FePO4·4H2O）、氧化铁（Fe2O3·2H2O）、硫酸铁[Fe2（SO4）3]3种不同铁源都可以形成具有橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料。其中用磷酸铁为铁源制备的LiFePO4/C复合材料的结晶度最好，结构单一。其次是用硫酸铁为铁源合成的LiFePO4/C复合材料。而用氧化铁为铁源合成的LiFePO4/C复合材料中含有杂质，材料不纯，有所欠缺。2）SEM结果分析显示，用磷酸铁为铁源制备的LiFePO4/C复合材料的颗粒粒径更小，并且形貌呈球状，大小分布较为均匀，因此其电子传导率最高。其次为用硫酸铁为铁源合成的LiFePO4/C复合材料，颗粒适中，形貌呈块状，电子传导率次之。而用氧化铁为铁源合成的LiFePO4/C复合材料中颗粒粒径最大，大小分布不均匀，因此其电子传导率较低。3）电化学性能分析显示，用磷酸铁为铁源制备的LiFePO4/C复合材料的首次充放电比容量均最高，因此其电化学性能最好。用硫酸铁为铁源合成的LiFePO4/C复合材料的首次充放电比容量高于用氧化铁为铁源合成的LiFePO4/C复合材料的首次充放电比容量，因此用氧化铁为铁源合成的LiFePO4/C复合材料的电化学性能较差。