同 帜,李 晨,薛瑞阳,巩雪松,丁 涛

(西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048)

金属有机骨架(MOFs)是一类新型的多孔配位聚合物,由无机节点和有机连接剂组成多维周期晶格[1]。金属有机框架的主要制备方法是金属离子和配体在溶剂热条件下进行反应。金属有机框架的概念可追溯至二十世纪九十年代,1995年,Yaghi[2]小组报道了由金属Co和配体均苯三甲酸构筑的一种二维结构材料,同时金属有机框架材料的概念第一次被提出。MOFs的设计和合成一直备受关注,不仅因为其具有的独特结构和拓扑结构,还因为其在气体分离和吸附[3]、化学传感[4]、生物医学[5]、染料降解[6-7]、磁性[8-9]以及催化[10-11]等许多应用中都有显著贡献,使其成为当代材料化学领域中最活跃的研究方向之一。然而,MOFs的构筑取决于许多因素,如配体的结构、金属离子、反应条件等都会影响其最终构筑出的结构。合成MOFs材料的配体种类包括芳香羧酸类、吡啶类、咪唑类和吡啶羧酸类等。各类配体的配位特点不同,吡啶类和咪唑类配体中N原子配位模式单一,芳香羧酸类配体的羧基基团配位模式多样化,刚性配体有助于构筑框架结构稳定的MOFs,吡啶羧酸类配体因其弯曲的主链和多功能的桥联方式,因此常被用于构筑高度连接,互穿或螺旋配位框架的配体。

基于各种配体的配位特点,本文根据文献方法自主合成了高对称型3,5-二(2-氟-4-羧基苯基)吡啶羧酸配体(L1),L1配体既有含氮杂环,具有吡啶类配体的性质;又有配位模式多样化的羧基基团,可以构筑新型拓扑结构的多功能MOFs材料。利用溶剂热合成法使其与金属离子Mn2+进行反应,构筑出一例新型Mn-MOF∶{[Mn(L1)DMF]}n,并通过元素分析、X射线单晶衍射、X射线粉末衍射、红外光谱和热重分析确定其结构,并进行了表征。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

QUINTIX124-1CN电子天平;BPG-9070a精密鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);TGA/S DTA851e热重分析仪(瑞士METTLER公司);FT IR-8400红外光谱仪(日本岛津公司);D/Max-3c型X射线粉末衍射(日本Rigalcu公司);配体3,5-二(2-氟-4-羧基苯基)吡啶是根据文献方法制备的,其余均为市场中所售纯度为分析纯的试剂。

1.2 配合物的合成

称取配体L1(8 mg,0.02 mmol),MnCl2·4H2O(8 mg,0.06 mmol)于25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,加入DMF(4.5 mL)、H2O(0.10 mL)和HNO3(0.01 mL),不断搅拌至完全溶解。把反应釜放置于105 ℃烘箱中,反应时间为72 h。以10 ℃/h的速率冷却至室温,用DMF洗涤数次,得到梭形无色晶体,晾干收集。产率为66%(相对于配体L1)。元素分析理论值(%):C,54.85;H,3.32;N,5.82。实验值(%):C,54.92;H,3.29;N,5.85。由此可以确认该配合物的组成为C22H16MnF2N2O5。

1.3 配合物的结构解析

选择大小适合的单晶固定在玻璃纤维上进行衍射数据收集。配合物的单晶X射线衍射数据是在Bruker Apex CCD面探衍射仪上,在100 K条件下,用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.71073Å),以φ-ω扫描方式收集晶体的衍射数据,对全部衍射数据进行经验吸收校正、Lp校正。晶体结构由Olex2[12]软件直接法解出。采用理论加氢的方法确定氢原子,对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数,进行全矩阵最小二乘法修正。晶体结构解析和精修均由SHELXL[13]完成。结构的空间经PLATON程序检测过,结构框架用DFIX和FLAT给出,使用SHELXL进行最后精修。数据收集和结构精修参数,以及配合物的晶体学数据如表1所示,表2是部分键长键角数据。

表1 配合物的晶体学数据参数

表2 配合物的部分键长(nm)和键角(°)

2 结果与讨论

2.1 配合物{[Mn(L1)DMF]}n的晶体结构描述

X单晶射线衍射结果表明,配合物{[Mn(L1)DMF]}n属于单斜晶系,C2/C空间群。图1表明,它的不对称单元是由1个Mn2+离子和1/2个L1配体组成。每个Mn2+离子都是六配位,与1个来自L1配体的N原子(N1#4),4个来自不同L1配体的羧基O原子(O3、O3#3、O1#1、O1#2)和1个DMF分子中的O原子(O2)形成了八面体几何构型。晶胞参数为a = 16.6642(16) nm,b = 14.3625(13) nm,c = 9.4342(8) nm,alpha = 90°,beta = 117.156(3)°,gamma = 90°。Mn-O键长范围为2.140(2)～2.202(5) nm,Mn-N键长为2.309(3) nm。

图1 Mn2+的配位环境图,对称码:#1 x,-y+1,z-1/2; #2 -x+1,-y+1,-z; #3 -x+1,y,-z-1/2; #4 x-1/2,y-1/2,z-1;

在配合物中,配体的两个羧基配位模式相同,都是通过(μ2-η1:η1)桥连模式分别与2个Mn2+离子相连,配体中的吡啶N原子也参与了配位,即每个配体连接了5个Mn2+离子。相邻的两个Mn2+离子通过两个L1配体的羧基相连,构成了一个双核构筑单元Mn2(COO)2,Mn2(COO)2之间依次连接形成链状结构(图2),之后再通过L1配体进一步连接形成三维空间结构(图4)。

图2 配合物的1D链结构

图3 配合物的二维结构

图4 配合物的三维结构

2.2 配合物的X射线粉末衍射

为了进一步验证所构筑配合物的结构与纯度,对合成的配合物样品进行了XRD测试,结果如图5所示,合成样品的峰位与由X单晶射线衍射得到原始数据的模拟峰位基本吻合,由制备方法影响峰强有所不同。样品中几乎没有杂质,合成的样品较纯。由此推测实验产品为纯相,验证的样品与所测的结构一致,为后续测试提供良好基础。

图5 配合物的X射线衍射图谱

2.3 配合物的框架稳定性

为了对配合物的热稳定性进行评估,在氮气气氛中,以10 ℃/min的速率升温,在50～800 ℃内对配合物进行了热重分析测试,结果如图6所示,其热解反应可以分为两个阶段,包括脱除配位DMF分子和配体的氧化分解。第一个阶段是在250 ℃之前,在此阶段配合物的质量基本保持稳定,配合物在温度达到244.90 ℃时失重14.61%(理论值为15.12%),相当于失去了一个配位的DMF分子,第二阶段是从250 ℃到最后升温的最高点800 ℃,在此阶段,刚开始配体骨架持续保持稳定,一直稳定到449.10 ℃,紧接着配体随着温度的升高而开始分解。由此可见,新合成的Mn-MOF可以稳定存在于200 ℃的高温下。

图6 配合物的TG曲线图

2.4 配合物的红外光谱分析

用 KBr 压片法在室温下测定了此配合物在400～4 000 cm-1波长范围内的红外光谱,如图7所示。光谱呈现的主要特征峰有3 393 cm-1,3 069 cm-1,2 931 cm-1,1 674 cm-1,1 632 cm-1,1 597 cm-1,1 552 cm-1,1 397 cm-1,1 214 cm-1,1 099 cm-1,933 cm-1,784 cm-1,714 cm-1,671 cm-1,557 cm-1。与配体红外图谱特征峰位置一致,只是峰强有所区别。其中3 069 cm-1处的吸收峰可以归结为C—H伸缩振动,1 674 cm-1处的吸收峰为配体中的C=O基团,1 632 cm-1处的吸收峰表明形成配合物时配体完全脱去2个羧基中的质子。

图7 配合物的红外光谱图

3 结论

本文利用MnCl2·4H2O在溶剂热条件下制备出一例具有独特结构的新型三维锰基配合物,它包含的Mn2(COO)2双核构筑单元依次连接形成一维的链状结构,并通过L1配体进一步连接形成具有一维孔道的三维结构。在配合物{[Mn(L1)DMF]}n中,Mn2+作为金属源,参与了MOF结构的构筑。利用X射线单晶衍射、红外光谱表征其结构,表明此配合物属于单斜晶系,C2/C空间群。Mn2+采用六配位形式形成配合物。由XRD和热重分析图谱表明,配合物具有良好的热稳定性,可以稳定存在于200 ℃高温下,其热解反应包括脱除配位DMF分子和配体的氧化分解,配体骨架在449.10 ℃之前保持稳定。