李新宁 闫大海 刘美佳 陈 超 李 丽 崔长颢#

(1.宁夏上峰萌生环保科技有限公司,甘肃 宁夏 751507;2.中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所,北京 100012;3.国家环境保护危险废物鉴别与风险控制重点实验室,北京 100012)

作为非常规天然气的一种,页岩气以其广泛的分布面积、较长的开采寿命和稳定的产气周期等特点,正逐步成为我国未来最可靠的能源接替类型之一[1]。页岩气开采时需要注入大量的钻井液,以起到平衡地层压力、稳定井壁、悬浮携带岩屑、冷却润滑钻头的作用[2]。近年来,油基钻井液凭借其优良的润滑性与可循环性能,逐渐成为钻井液发展的主要方向。随着油基钻井液注入而产生的钻井岩屑被称为油基岩屑,因其表面黏附有矿物油,在《国家危险废物名录(2021年版)》中被列为HW08类危险废物。

目前,国内外对于油基岩屑的研究主要集中在3个方面:(1)对油基岩屑中含有的重金属、多环芳烃、挥发性有机物等物质开展环境风险评估[3-7],判断岩屑对生态环境和人体健康的影响;(2)通过固化稳定化[8-9]、热解析[10-11]、生物降解[12]等方法对油基岩屑进行无害化处置,对比不同处置技术的处置能力与处置效果;(3)探索利用油基岩屑制备烧结砖[13-14]、陶粒[15]、道路路面结构[16]等,对岩屑资源化利用的可行性和使用过程中的环境安全性进行评估。

2021年12月10日,生态环境部联合国家发展改革委、工业和信息化部等17个部门和单位共同印发《“十四五”时期“无废城市”建设工作方案》,鼓励利用水泥窑、燃煤锅炉等协同处置固体废物。燃煤锅炉内部的高温环境可以有效焚毁油基岩屑中的有机污染物[17],然而综观国内外相关研究发现,有关利用锅炉掺烧油基岩屑过程中重金属迁移与分配规律的研究较少,且实际开展的工业化试验不足。本研究依托四川省某电站燃煤锅炉掺烧油基岩屑,通过现场试验研究重金属在烟气中的排放情况以及在灰渣中的浸出特性和分配规律,对掺烧过程中重金属的环境风险进行分析,以期为我国燃煤锅炉掺烧技术的环境安全性评估和产业化发展提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验方法

开展该试验的燃煤锅炉为东方锅炉厂DG1900/25.4-Ⅱ9型循环流化床锅炉,采用H型布局双侧布风、固态排渣和回转式空气预热器。锅炉运行时,炉膛密相区燃烧温度稳定在830 ℃以上、稀相区燃烧温度稳定在650 ℃以上,锅炉蒸发量在1 700 t/h左右。利用燃煤锅炉掺烧油基岩屑的工艺流程如图1所示。煤和油基岩屑从煤仓中加入,随后通过给煤机输送到锅炉中。锅炉烟气进入静电除尘器进行一次除尘,随后通过脱硫反应塔进行脱硫处理。脱硫后,烟气进入布袋除尘器进行二次除尘,最后清洁烟气通过烟道烟囱排入大气。静电除尘灰、布袋除尘灰以及炉渣在灰渣库中独立存放,脱硫废水不外排。

图1 燃煤锅炉掺烧油基岩屑工艺流程Fig.1 Process flow diagram of coal-fired boiler co-burning oil-based drill cuttings

试验分为两个试验工况:(1)空白工况,即锅炉燃料仅为煤;(2)掺烧工况,即锅炉燃料为煤和油基岩屑。掺烧工况下,油基岩屑掺加量根据现场试验条件确定:用于开展试验的燃煤锅炉共配有4个煤仓,掺烧时,清空1号煤仓中的煤并加入油基岩屑,保持2号、3号、4号煤仓中煤不变。因此,油基岩屑替代量约为33.3%(占煤质量的质量分数,下同)。保持两种工况下其他试验条件不变。此外,为评估在最大化环境风险条件下烟气中常规污染物以及重金属的排放情况,选择在低负荷工况下开展燃煤锅炉掺烧油基岩屑试验。当锅炉低负荷运行时,锅炉炉膛温度较低,环境风险相对高负荷运行时较大。两种工况下燃煤锅炉入炉和出炉物质的量如表1所示。

表1 两种工况下锅炉入炉和出炉物质的量Table 1 Amount of material into the boiler and out of the boiler under blank and co-burning conditions

1.2 煤与油基岩屑的理化特征和重金属含量

两种工况下煤和油基岩屑的工业和元素分析见表2。与试验所用煤相比,油基岩屑具有低水分、高灰分、低热值的特点。在掺烧工况下,油基岩屑的热值仅为煤的32.8%,低固定碳含量是造成岩屑热值较低的主要原因[18]。此外,油基岩屑的硫与氯含量显著高于煤炭,可能与油基钻井液中所用的添加剂成分有关。

表2 两种工况下煤和油基岩屑的工业和元素分析1)Table 2 Proximate and ultimate analysis of coal and oil-based drill cuttings under blank and co-burning conditions

两种工况下煤和油基岩屑中的重金属含量见表3。岩屑中重金属含量普遍大于煤中重金属含量,其中Zn、Pb和Ba含量明显较高,分别是掺烧工况所用煤中的9.9、22.2、75.8倍。油基岩屑中的高Ba含量主要由油基钻井液中的重晶石粉(BaSO4)添加剂引起[19]。在进行页岩气井钻探时,钻井泥浆较低的比重不能有效平衡地层下油气压力,需要在钻井液中加入重晶石粉以增加泥浆比重,防止引发井喷。此外,有研究表明,油基钻井液中的添加剂一般会导致钻井液中Zn和Pb含量的增加,主要为生产时地层伴生矿物或其他物质的带入[20]。

表3 两种工况下煤和油基岩屑中重金属含量 Table 3 Heavy metal concentration in coal and oil-based drill cuttings under blank and co-burning conditions mg/kg

1.3 分析方法

对煤和油基岩屑进行工业和元素分析,对空白和掺烧工况下气态和固态样品进行常规污染物和重金属检测。依据《固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定 重量法》(HJ 836—2017)、《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法》(HJ 57—2017)、《固定污染源废气 氮氧化物的测定 定电位电解法》(HJ 693—2014)以及《环境空气和废气 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》(HJ 77.2—2008)检测烟气中颗粒物、SO2、NOx以及二噁英的排放浓度;依据《固体废物 金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ 766—2015),对试验所用煤、油基岩屑,以及燃煤锅炉所产生的静电除尘灰、布袋除尘灰、炉渣中的重金属含量进行检测;依据《空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ 657—2013),对烟气中的重金属浓度进行测定;依据《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007),对静电除尘灰、布袋除尘灰、炉渣中的重金属浸出浓度进行检测。

1.4 重金属的分配率和浸出率计算方法

设定排出燃煤锅炉的所有物质,即烟气、静电除尘灰、布袋除尘灰以及炉渣中重金属总量为100%,结合重金属在烟气、静电除尘灰、布袋除尘灰和炉渣中的含量数据得到重金属在排出锅炉物质中的分配率,计算公式如式(1)所示:

(1)

式中:Ki,j为重金属j在样品i中的分配率,%;Mi,j为重金属j在样品i中的小时产生量,m3/h(烟气)或kg/h(静电除尘灰、布袋除尘灰、炉渣);Ci,j为重金属j在样品i中的质量浓度,mg/m3(烟气)或mg/kg(静电除尘灰、布袋除尘灰、炉渣);Mg为烟气的小时流量,m3/h;Cg,j为烟气中重金属j的排放质量浓度,mg/m3;Me为静电除尘灰的小时产生量,kg/h;Ce,j为静电除尘灰中重金属j的质量浓度,mg/kg;Mc为布袋除尘灰的小时产生量,kg/h;Cc,j为布袋除尘灰中重金属j的质量浓度,mg/kg;Mb为炉渣的小时产生量,kg/h;Cb,j为炉渣中重金属j的质量浓度,mg/kg。

定义静电除尘灰、布袋除尘灰、炉渣中可浸出重金属的质量占重金属总质量的比例为重金属浸出率,计算公式如下:

(2)

式中:Ri,j为重金属j在样品i中的浸出率,%;Ci,j为样品i中可浸出重金属j的浸出质量浓度,mg/L;V为浸出液体积,L;Ni,j为重金属j在样品i中的质量浓度,mg/kg;Mi为开展浸出测试的样品i的质量,kg。

2 结果与讨论

2.1 掺烧油基岩屑对燃煤锅炉的影响

空白工况时,燃煤锅炉的平均蒸发量为767.0 t/h,为锅炉额定蒸发量的45.1%。锅炉炉膛出口烟气温度平均值为787.2 ℃,密相区和稀相区平均温度分别为843.0、659.7 ℃。掺烧工况时,燃煤锅炉的平均蒸发量为772.9 t/h,为锅炉额定蒸发量的45.5%。锅炉炉膛出口烟气温度平均值为784.8 ℃,密相区和稀相区平均温度分别为837.2、657.3 ℃。可以发现,两种工况下锅炉负荷都在额定蒸发量的45.0%左右波动。与空白工况相比,掺烧工况下锅炉炉膛、密相区以及稀相区温度有所下降,但下降幅度均在1.8%以内,代表以33.3%的比例掺加油基岩屑,没有对燃煤锅炉的正常运行产生影响。

两种工况下,燃料投加量及输入总热量如表4所示。与空白工况相比,掺烧工况下锅炉输入总热量有所下降,主要是因为油基岩屑的低位热值明显低于煤。但锅炉负荷未同步增加,这表明掺烧工况相较于空白工况,锅炉热效率提升,热损失降低。此外,为评价掺烧油基岩屑是否具有节煤效果,定义单位负荷燃煤热耗为单位时间投加煤的总发热量与锅炉蒸发量的比值,空白工况时的单位负荷燃煤热耗平均值为3.4 GJ/t,掺烧工况为2.8 GJ/t,单位蒸发量燃煤热耗降低了17.6%,表明以33.3%比例掺烧油基岩屑具有一定的节煤效果。

表4 两种工况下燃料投加量及输入总热量Table 4 Amount of fuel and total heat input under blank and co-burning conditions

2.2 烟气中污染物的排放分析

目前我国暂无燃煤锅炉掺烧固体废物的专用污染控制标准,排放限值参考《锅炉大气污染物排放标准》(GB 13271—2014)和《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223—2011)。两种工况下烟气中常规污染物的排放情况如表5所示。由表5可知,利用燃煤锅炉掺烧油基岩屑,锅炉烟气中常规污染物排放浓度均小于相关标准限值,且掺烧工况二噁英浓度无明显变化。由此判断,在锅炉低负荷条件下,以33.3%比例掺烧油基岩屑,对烟气中常规污染物的排放不会产生明显影响。

表5 两种工况下烟气常规污染物排放浓度1)Table 5 Typical pollutant concentration in flue gas under blank and co-burning conditions

两种工况下烟气中重金属排放情况如表6所示。相较于空白工况,掺烧工况下锅炉烟气中大部分重金属排放浓度无明显变化,仅Hg和Ba排放浓度较空白工况有所提升,原因可能与油基岩屑中Hg和Ba含量高于煤有关。由表3可知,油基岩屑中Ba含量是煤中的75.8倍,但掺烧工况下烟气中Ba浓度较空白工况仅提升321%,在燃煤锅炉内部的高温环境下,仅极少量的Ba挥发进入烟气。两种工况下,烟气中重金属的低排放浓度主要由锅炉的低排烟温度(75～80 ℃)引起。在该温度区间内,大部分重金属被冷凝吸附于粉煤灰中[21]。

表6 两种工况下烟气重金属排放浓度Table 6 Heavy metal concentration in flue gas under blank and co-burning conditions μg/m3

掺烧同样参考GB 13271—2014和GB 13223—2011污染控制限值。其中,仅在GB 13223—2011中规定了Hg的排放限值(30 μg/m3)。两种工况下,烟气中Hg的排放浓度均低于相关限值。由此判断,利用燃煤锅炉掺烧油基岩屑,锅炉烟气中重金属的环境排放风险应较低。

2.3 重金属分配率

掺烧工况下,重金属通过煤和油基岩屑进入锅炉,并通过烟气、静电除尘灰、布袋除尘灰、炉渣排出锅炉。以排出锅炉的气态和固态样品中的重金属总量为100%,结合重金属在烟气、静电除尘灰、布袋除尘灰、炉渣中的含量,得到重金属在排出锅炉物质中的分配率,如表7所示。

表7 掺烧工况下重金属在气态和固态样品中的分配率 Table 7 Distribution of heavy metals in gaseous and solid samples during co-burning %

锅炉掺烧油基岩屑过程中,重金属基本赋存在固态样品里,通过挥发进入烟气的含量极低,仅Hg和Pb略高于其他重金属,在烟气中的分配率分别达到22.3%和10.2%。挥发性重金属Hg和半挥发性重金属Pb在炉内高温条件下易释放至烟气中,而时浩[22]利用循环流化床锅炉开展掺烧试验,发现循环流化床锅炉内较长的停留时间和多次烟气循环的特性有利于Hg和Pb在飞灰颗粒上沉淀和吸附,两种重金属几乎不在炉渣中赋存。VEJAHATI等[23]的研究认为飞灰的形成与矿物质气化冷凝有关,而炉渣的形成则与矿物质熔融有关。Hg、Pb等元素更容易吸附于颗粒较小的飞灰上,本试验结果与该研究结果一致。

As属于高挥发性金属[24],但从分配率结果上看,As在烟气中仅占0.1%,大部分的As赋存在飞灰和炉渣中。XIAO等[25]的研究发现,当锅炉炉膛温度在750～850 ℃区间时,As可以与煤中的Ca、Fe等矿物质反应,并生成极其稳定的Ca3(AsO4)2或FeAsO4,降低了As在烟气中的挥发率。Cr和Zn在气态和固态样品中的分配规律较为相似,仅1.3%的Cr和3.7%的Zn挥发进入烟气,大量的Cr和Zn均匀分布在静电除尘灰、布袋除尘灰和炉渣中。HUANG等[26]的研究发现,Cr和Zn具有不易挥发的特性,可以通过物理或化学吸附手段分布于飞灰和炉渣中。物理吸附(如冷凝、沉降等)是引起Zn吸附在飞灰和炉渣中的主要原因,而Cr主要是通过化学吸附的方法固存在飞灰和炉渣中[27]。此外,ZHAO等[28]对Cr的吸附脱除机理研究表明,Cr可以与Al、Fe和Ca的氧化物反应生成稳定的硅酸盐类物质,从而抑制Cr挥发,致使大量的Cr存在于飞灰和炉渣中。

2.4 重金属浸出率

掺烧工况下燃煤锅炉静电除尘灰、布袋除尘灰和炉渣中的重金属浸出率如表8所示。可以看出,除Cr和Cu外,掺烧工况下静电除尘灰、布袋除尘灰和炉渣中其他重金属浸出率极低(小于10%),表明静电除尘灰、布袋除尘灰和炉渣对重金属具有明显的固定作用。Cr和Cu的浸出率较其他重金属相对较高,表明静电除尘灰、布袋除尘灰和炉渣对其固定作用相比较弱。

表8 掺烧工况下锅炉固态样品中重金属的浸出率1) Table 8 Leaching rates of heavy metals in solid samples during co-burning %

3 结 语

(1) 油基岩屑具有低水分、高灰分、低热值的特点。在以33.3%的比例掺烧油基岩屑时,掺烧工况下燃煤锅炉的平均蒸发量、炉膛出口烟气平均温度、密相区平均温度、稀相区平均温度较空白工况差异不大,利用锅炉掺烧油基岩屑没有对锅炉的正常运行产生影响。然而,油基岩屑较低的低位热值导致掺烧工况输入总热量有所下降,但锅炉负荷未同步增加,表明锅炉热效率提升,热损失降低。

(2) 两种工况下锅炉烟气中常规污染物和重金属排放浓度无明显变化。重金属在烟气、静电除尘灰、布袋除尘灰、炉渣中的分配率结果表明,Hg、As、Cr、Zn、Pb、Ba和Cu在掺烧过程中基本赋存在固态样品里,进入烟气中的含量极低。重金属浸出结果表明,除Cr和Cu显示出较高的浸出率外,其他重金属浸出率均小于10%,表明燃煤锅炉内部的高温环境可以将大多数重金属固定在灰渣中,重金属的浸出风险较低。

(3) 研究进一步验证了利用燃煤锅炉掺烧油基岩屑的可行性,为我国燃煤锅炉协同处置技术发展提供了数据参考。下一步,宜研究利用燃煤锅炉掺烧不同比例油基岩屑烟气和粉煤灰中重金属和有机物的排放情况,以及迁移转化规律,为燃煤锅炉协同处置技术发展提供更多的研究基础和数据支撑。