苏海棠 史胜斌 肖国民

(东南大学 化学化工学院,江苏 南京 211189)

能源和环境是影响经济社会发展的重要因素,也是迫切需要解决的热点问题。传统燃油汽车的广泛使用进一步加剧全球能源危机,同时空气污染和全球变暖等问题日益严重[1, 2]。电动汽车可以实现对环境的零排放,逐渐成为汽车界的新星[3, 4]。目前,应用于新能源电动汽车的动力电池主要是锂离子电池。锂离子电池具有能量密度高、重量轻和无记忆效应等优点[5],但其热稳定性较差,容易在一定条件下发生热失控。目前商用锂离子电池热失控和电池起火的主要原因之一是其电解液高度可燃。通常电解液由锂盐(LiPF6、LiCoO2、LiFePO4等)、高度易燃性碳酸酯类溶剂和各种添加剂组成[6-8]。因此,降低电解液的可燃性是解决锂离子电池安全问题,促进锂离子电池进一步大规模应用的有效途径[9]。

现下解决锂离子电池电解液高度易燃性的方法有很多,如阻燃添加剂法、阻燃溶剂或共溶剂法、高浓度锂盐法、阻燃型凝胶聚合物电解质法等。相比于其他几种降低电解液易燃性的方法,在不改变锂离子电池主体材料的情况下,阻燃添加剂法显得更加简单、有效和经济。作者对已报道的各种锂离子电池电解液阻燃剂,特别是更加环保的无卤型阻燃剂进行了总结。

1 锂离子电池电解液阻燃剂简介

已报道的锂离子电池电解液阻燃剂有很多种类,大致可分为有卤阻燃剂和无卤阻燃剂两大类,无卤阻燃剂主要包括有机磷系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、其他类型阻燃剂以及复合型阻燃剂。相比于有卤阻燃剂,无卤阻燃剂具有无毒、低烟、环境友好等优点。

电解液阻燃剂需要满足以下基本要求:(1)物理性能满足高溶解度、适当的离子导电率、低黏度和高沸点;(2)阻燃剂不会和锂离子电池的任何组分发生化学反应;(3)在锂离子电池的正常工作电压下无不良电化学反应;(4)成本低、毒性小或无毒;(5)对电池的性能影响较小。

阻燃添加剂性能测试包括电导率测试、电化学性能测试、阻燃效果测试。阻燃效果的测试方法主要有自熄时间法(SET法)、极限氧指数法(LOI法)、火焰传播法、热稳定性测试、电池安全性测试[10]。自熄时间法通过比较单位质量电解液燃烧所需时间来衡量阻燃效果;极限氧指数法是在规定的条件下,测试试样在氧气和氮气混合的气流中稳定燃烧所需的最低氧浓度;火焰传播法是计算单位时间内吸取电解液的不燃纤维的燃烧长度;热稳定性测试通过热分析仪器测定电解液的热稳定性;电池安全性测试是将阻燃剂添加到商用电池中,测试电池的安全性。

2 锂离子电池电解液无卤阻燃剂及其研究进展

2.1 有机磷系阻燃剂

有机磷系阻燃剂是一类商业化且应用前景广泛的环保型阻燃剂。目前用于锂离子电池电解液的阻燃剂主要是有机磷系阻燃剂,但这些磷系阻燃剂容易在石墨负极共嵌和还原分解,导致电池的循环性能变差, 严重影响电池的电化学性能[11]。通过对有机磷系阻燃剂的研究,许多新型高性能的含磷类阻燃剂也被合成和应用,目前已开发的磷系阻燃剂分为:磷(膦)酸酯类、亚磷酸酯类和不饱和磷(膦)酸酯类。

2.1.1 有机磷系阻燃剂的阻燃原理

燃烧过程的进行同时需要氧气、燃料和热量等因素,缺少其中一个因素都可以防止或扑灭火灾,而燃烧状态的维持依赖于源源不断的自由基[12]。含磷阻燃剂的阻燃机理是其能捕获维持燃烧所需的自由基,使燃烧过程的自由基减少,从而减弱燃烧直至熄灭。电解液燃烧过程中会产生氢自由基和氢氧根自由基,而含磷有机分子则可以通过热分解形成含磷自由基,与氢、氢氧根自由基结合,阻止燃烧进一步进行[13]。磷系阻燃剂的作用机理如下(式为RH为有机电解液,FR为磷系阻燃剂):

2.1.2 有机磷系阻燃剂的研究进展及现状

早期研究的是短链烷基磷酸酯,如磷酸三甲酯(TMP,图1a)[14]、磷酸三乙酯(TEP,图1b),它们阻燃效果好,捕捉燃烧反应自由基的能力强,但其黏度很大,与电极材料(石墨负极)的相容性较差,对电池的倍率性能和循环性能影响大,所以其应用受限。后期研究发现增加磷酸酯中碳支链的长度或者用芳香基团(苯基)取代烷基基团可以有效提高磷系阻燃剂与石墨负极的兼容性[15],如磷酸三丁酯(TBP,图1c)、磷酸三苯酯(TPP,图1d)[16]、磷酸乙烯乙酯(EEP,图1e)[17]。研究发现添加TBP、TPP和EEP不仅可以显著提高锂离子电池的热安全性,还可以保持或改善锂离子电池的循环特性。

图1 有机磷系阻燃剂结构式Fig. 1 Structural formula of organophosphorus-based flame retardants

烷基膦酸酯类阻燃剂因为磷元素含量比相同碳原子的烷基类磷酸酯高,所以其阻燃性能优于烷基磷酸酯[20]。比较常见的种类有甲基膦酸二甲酯(DMMP,图1h)[21]、乙基膦酸二乙酯(DEEP),但二者与负极的兼容性都差。为了改善这一问题,研究者又合成了苯基膦酸二乙酯(DPP,图1i)、双(2-甲氧基乙氧基)烯丙基膦酸酯(BMEMAP,图1j)[22]、间苯二酚双磷酸二苯酯(RDP,图1k)[23]、1-二苯基磷酸酰氧基-4-甲基苯(DPMB,图1l)[24]。研究发现BMEMAP兼具阻燃和成膜的双重功能(图2所示)。加入10%(体积含量)的BMEMAP在1 mol·L-1LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1)中,可有效抑制电解质燃烧,并且几乎不影响电解质的电导率。

图2 BMEMAP分子结构及相关功能[22]Fig. 2 Molecular structure and related functions of BMEMAP

电化学测试发现BMEMAP不会对电池的电化学性能产生不良影响。并且乙烯基和氧乙氧基二元官能团的引入使得膦酸盐兼具阻燃和成膜的双功能,改善阻燃性能。DPMB不仅可以提高原始电解质的阻燃性,同时,DPMB的加入还在一定程度上提高了锂离子电池的循环性能。

不饱和磷(膦)酸酯类阻燃剂是指那些分子结构中含磷元素和不饱和键的新型化合物,例如烯基膦酸酯、炔基膦酸酯。这类新型的不饱和含磷类有机物的磷起阻燃作用,不饱和键起成膜作用,两种功能共同作用于锂离子电池,从而使得电池具有良好的阻燃性能和电化学性能。

为了解决阻燃性能和电化学性能之间的矛盾,研究者除了精心设计阻燃剂分子结构,还引入了微胶囊化技术,以减少对阻燃剂物理性能的限制,并改善其电化学性能,例如具有热触发阻燃性能的新型电纺芯壳超细纤维隔膜(如图3)。通过静电纺丝制备具有核-壳结构的超细纤维,以阻燃剂TPP作为核心材料,聚(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)(PVDFHFP)作为外壳,将微纤维进一步堆叠以形成无纺布电池隔板[25]。另将聚(尿素甲醛)封装TPP和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-10-氧化物(DOPO),添加入磷酸铁锂阴极,可实现阴极/电解质混合物的阻燃[26]。最近,还有研究者用聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯)(PBMA-AN-St)三元聚合物将静电纺丝过程中的TPP进行包裹。在正常运行过程中,影响电池电化学性能的阻燃剂稳定地存在于三元聚合物中,当温度异常上升到三元共聚物的熔点时,释放的TPP可防止进一步的热失控反应[27],这种阻燃分离器在以往阻燃隔膜优点的基础上实现了真正的无卤阻燃。

图3 热“智能”阻燃无纺布静电纺丝隔膜示意图[25]Fig. 3 Schematic diagram of the thermal “intelligent” flame retardant nonwoven electrostatic spinning fabric membrane

2.2 有机硅系阻燃剂

由于有机硅类化合物热稳定性好、可燃性低、环境友好,所以其在锂离子电池新型安全性电解液领域一直备受关注[28]。到目前为止,有机硅化合物已经被证实是锂离子电池电解质的重要成分,可以作为电解质添加剂、溶剂、助溶剂以及凝胶和固态电解质的聚合物框架[29]。硅系阻燃剂作用原理是:通过凝聚相形成隔离层,阻止热交换以及电解质与易燃气体的接触,同时可促进成炭。

早期研究发现四丙氧基硅烷(TPOS)和四甲氧基硅烷(TMOS)可以作为阻燃剂,添加5%(体积含量)TPOS或TMOS到1.0 mol·L-1LiPF6/EC+DEC(体积比为1∶1)的电解液中后,电解液的热稳定性都有了明显的提高。但当把添加了TPOS和TMOS的电解液分别加入LiMnO2、LiCoO2和LiFePO4电池中时,仅发现添加TPOS后的LiFePO4电池初始容量、循环寿命及稳定性得到很大改善,其他的电池的电化学性质均无明显改善现象[30]。

后期研究发现乙烯基-三-(甲氧基二乙氧基)硅烷(VTMS,图4a)具有热稳定性好、黏度低、环保、电化学友好等优点。它不但能有效地抑制石墨表面碳酸丙烯酯的分解,并且在正常电压范围内很稳定,能够形成表面SEI膜,显著提高LiCoO2阴极的热稳定性。当在电解液中添加低于10%(体积含量)的VTMS时,电解液的可燃性大幅度降低,而且基本不影响电池的电化学性能[31]。乙烯基三乙氧基硅烷(VTES,图4b)的添加量显著影响电解液的SET,添加量变大,SET随之缩短。添加了15%(体积含量)VTES后,电解液(VEC∶VDEC∶VDMC=1∶1∶1)的SET值由87.41 s·g-1降至62.22 s·g-1。相比于未添加VTES,加入5%(体积含量)VTES的电解液(VEC∶VDEC∶VDMC=1∶1∶1)的LOI也从15.2%升至24.8%。此外VTES的添加还能起到减少释热量,降低电解液分解反应速率的作用。因此,VTES是一种有效的有机硅系阻燃剂[32]。

图4 硅系阻燃剂的结构式Fig. 4 Structure of silica-based flame retardants

研究发现甲基苯基双甲氧基二乙氧基硅烷(MPBMDS,图4c)在低浓度下也能起到一定的阻燃效果,相比于未添加时,添加13%(体积含量)MPBMDS电解质的火焰传播时间由26 s升至59 s。所以MPBMDS是一种比较有潜力的阻燃剂[33]。

2.3 其他类型阻燃剂研究进展及现状

其他类型的无卤阻燃剂还有含氮类阻燃剂,主要指三嗪类阻燃剂。研究发现三烯丙基氰尿酸酯(TAC,图5a)和三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC,图5b)适用于锂离子电池,其上的不饱和C—C键在阴极上形成网络,可显著防止热刺激。添加剂可延迟放热温度并抑制电阴极释放的热量,从而提高电池的整体安全性[34]。在碱性电解质LiNi0.5Mn1.5O4的锂离子电池中添加5%(体积含量)(噻吩-2-基甲基)磷酸二乙酯(DTYP,图5c)就能显著提高电池的容量保持率,在60 ℃下,循环280次后容量从18%提高到85%,还可将吸热反应开始温度从193 ℃提高到223 ℃,并将电解质的自熄时间从88 s减少到77 s[35]。

图5 其他类型的阻燃剂结构式Fig. 5 Structural of other types of flame retardants

2.4 复合型阻燃剂

复合型阻燃剂指含有至少两种阻燃元素的阻燃剂,通过不同元素的协同作用,可以显著减少添加剂的用量,同时确保电解质体系的良好性能。相比于单一阻燃元素的阻燃剂,复合型阻燃剂有其独特的优势。常见的复合型无卤阻燃剂有氮-磷复合型阻燃剂,其结构如图6所示。

图6 复合型阻燃剂结构式Fig. 6 Structural of Composite flame retardant

磷腈类阻燃剂作为氮-磷类阻燃剂的主要组成部分,它主要包括小分子环状磷氮化合物和高分子线性磷氮化合物,这类阻燃剂阻燃效率高,电极兼容性好,在高压锂离子电池电解液阻燃剂领域应用广泛,如六甲氧基环三磷腈(HMPN,图6a)、六乙氧基环三磷腈(HETP)[36]、聚[双(乙氧基乙氧基乙氧基)]磷腈(EEEP,图6b)[37]。研究发现添加5%(体积含量)EEEP可明显降低Li/LiCoO2的可燃性,而且在4.4 V的高截止电压下,使用含EEEP的电解质组装的半电池在100次循环后,容量从51.2%提高到89.9%。这可能是因为高电位下阴极表面形成稳定的膜,从而抑制电解质在高压作用下分解。环状磷腈由于自身的环状分子结构,所以可以很容易地在两电极上分解并形成保护性薄层,从而增强电池的电化学稳定性。

磷酰胺类阻燃剂是氮磷类阻燃剂的重要组成部分,如N,N-二烯丙酸二甲氧基磷酰胺(DADEPA,图6c)[38],双(N,N-二乙基)(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酰胺(DEMEMPA,图6d)。DEMEMPA可以显著抑制电解质的燃烧,并提供宽广的电化学窗口。添加10%(体积含量)DEMEMPA在锂离子电池中,可显著抑制电解质的燃烧。进一步的研究表明,使用和不使用DEMEMPA的电解质具有相似的电化学行为[39]。最近研究又发现N,N-二甲基甲酰胺(DMF)可作为一种新型阻燃添加剂,它的加入可以改善电解质在高温下的储存性能,同时抑制电解质在高温循环中的分解,使电池在高温(60 ℃)下表现出优异的循环性能和速率性能[40]。

3 结语与展望

锂离子电池的出现和应用是储能领域的一大突破,给人们的生活和生产带来了福音,但其安全问题始终存在。随着能量密度的提高、容量的增加以及动力电池组的使用,锂离子电池存在的安全问题变得更加严峻。电解质作为电池的核心组成部分之一,它的热稳定性对整个电池的安全性发挥着重要作用。

通过在电解质中添加阻燃添加剂来降低锂离子电池电解质可燃性,提高其安全性,是一种简单、有效、经济的方法。研究者主要目标是开发具有用量小、阻燃效率高、毒性低、电化学窗口广、电化学相容性好和物理性能相容等特点的新型阻燃剂。使用单一阻燃效果的阻燃剂往往效果较差,所以现下多功能阻燃剂的协同作用成为研究的热点。多功能的阻燃添加剂能减少对电池造成的不良反应,在电化学性能与阻燃效率之间建立好平衡。新型封装技术的诞生进一步避免了添加剂和电解质之间的直接接触,使得其在发挥阻燃性能的同时,不会对电池电化学性能造成损害。

未来无卤阻燃剂发展将沿着以下方向进行:(1)开发多功能安全性添加剂,在阻燃的同时还起到保护电池化学性能的作用;(2)进一步优化、简化微胶囊的包裹技术,降低成本;(3)全面评价阻燃剂的适用性,尤其是其在大容量电池电解液中的性能。