马学军

(合肥泽众城市智能科技有限公司 安徽合肥 230000)

由于锰是氧化还原敏感元素，锰很容易在底泥和水界面及附近进行迁移，在湖库底泥前期形成的过程中，有机物质降解和氧化还原状态的改变可以使还原性物质进入水体。在对水库底泥进行形态分析发现交换态锰占底泥总锰50%左右，可交换态锰通过吸附在土体上，在腐殖质及其他成分上随着外界环境变化进行迁移转化。文献研究表明：低气温、低水位伴随降雪等极端天气很可能导致山口岩水库表层锰超标[1]。一些研究者对地表水锰污染与污染控制进行了研究。为了使水库水源恢复并保持其使用功能，陈光清等人对枯水期和丰水期水质锰的垂直分布情况进行了研究[2]。王帅等人研究了不同水文年、不同季节及月份水库垂直方向上的热分层结构[3]。陈晨等人研究了降雨后、季节变化时以及启用底层水时，常发生原水锰超标几十倍的情况[4]。目前，对受锰超标的水库如何恢复其使用功能，是国内外工作者相当重视的问题[5]。

水中含有低浓度锰时，一般认为对人体无害，但人体长期摄入过量锰会诱发很多疾病，国家《生活饮用水卫生规范》中规定水中锰含量不能超过0.1 mg/L，当锰含量超过0.3 mg/L，能使水产生异味。分层型湖库底层水体季节性厌氧及其诱发沉积物铁、锰释放带来的环境问题和生态健康风险在全世界范围内引起广泛关注[6]。为了保持饮用水水库饮用水源功能，本文主要对合肥某水库底泥中的锰进行了研究。

1 实验方法

1.1 样品采样

由水库历史水质检测显示，水库中的底层水体锰浓度呈季节性超标的现象，为了解相关情况，笔者对水库底泥和上覆水进行一年多的研究。在水体垂直方向每米设1 个测点，用有机玻璃采水器采集水样。实验使用500 mL聚乙烯的塑料瓶采集，采集瓶先用自来水冲洗几遍，再用去离子水润洗2 次。在取样点装水样前，用取上来的水样清洗2 遍，之后装满水样，并在采集瓶上标好标签，2 h内送到实验室。将提前配好的试剂对水样进行总磷、总氮含量的检测。水样中锰检测前处理，快速通过滤膜进行过滤（0.45 μm），然后对水样酸化（用HNO3）至pH 值小于2 备用，预留部分未处理水样保存4℃冰箱中备用。使用抓斗采集表层0～15 cm底泥，装入1 L的聚乙烯袋中。采集现场如图1所示。

图1 水样与底泥采集

1.2 研究方法

1.2.1 实验过程

（1）现场检测温度、pH值、氧化还原电位、溶解氧。

（2）底泥和孔隙水处理。将直接采集回来的部分泥样通过4 000 r/min的转速离心10 min离心方式提取孔隙水，取上清液并用0.45 μm的微孔滤膜进行抽滤，所得液体即为孔隙水。再将部分新鲜泥样真空冷冻干燥，后去除样品中石子、贝壳等杂物，在研磨后过100目尼龙筛，保存于塑料瓶中备用。

（3）沉积物锰的形态分析。取0.500 g 样品，采用欧共体物质标准局提出的BCR 逐级提取法[7]，分析底泥中锰的形态。

（4）沉积物脱附。每份取1 g 沉积物，用16 mL 不同比例水库水和去离子水混合至50 mL 聚丙烯管中，放入恒温摇床30 r/min+11 次震荡，完成震荡立刻离心分离10 min（4 000 r/min），透过膜注射器（0.45 μm）将滤液收集在10 mL 聚丙烯离心管中，之后重复上面实验条件（3次以后摇床时间可以适当延长，底泥里的可脱附锰含量降低了）。同理，采用不同金属阳离子和改变脱附水的pH值进行实验。

所有水样本包括沉积物提取、脱附样，同时利用icp-ms 和icp-aes 对样本锰含量进行检测（ICP 分析优点是高速、低检测极限和精确的灵敏度）。

1.2.2 实验要求

采用电子纯硝酸，实验用水为去离子水，样品的存放在聚丙烯塑料容器中，如果提取的样品不能及时检测，需要加1～2滴硝酸固定，以防Mn2+反应生成络合物。

2 结果分析

2.1 锰在水库垂直方向分布特征

对水库分层结构的检测结果如图2所示。水库在冬季节上下层含锰量都保持在0.05 mg/L 左右，但是，在夏秋季节锰浓度在垂直方向越来越大，锰浓度在底部均出现超标现象，底部水体锰浓度高达0.7 mg/L，对这3 处孔隙水进行检测分别上游12.915 mg/L、湖心10.99 mg/L、下游9.895 mg/L。夏季水体有很强的还原性加大了底泥中锰的迁移，夏季水体中溶解氧浓度偏低不利于锰的氧化，使氧化还原状态发生变化，继而导致还原物质转入水体中并产生随浓度梯度的扩散；由于季节的不同，水库水温分层变化，水体不能形成对流使水库中下层、与库底锰浓度较高。

图2 夏季、冬季水体中锰的垂直分布情况

2.2 沉积物中锰的形态

对水库底泥中锰的形态进行检测（取5 次平均值），结果如图3所示，由图可知，可氧化态、可交换态、可还原态占比较大，可交换态占到50%左右。可交换态锰元素很容易和其他金属阳离子发生交换反应释放出锰离子，从而导致水体中的锰含量超标。而水库岸边的土壤中锰可还原态占60%左右，可交换态锰受腐殖质及其他成分上的金属影响，易于迁移转化，但转化的锰能被植物根系吸收。实验发现水库上游的可交换态很高，另一方面推测外来污染源对水体的污染，可还原态是在碳酸盐矿物形成中供沉淀结合态，对pH值较敏感，实验测得下游、湖心、上游3 处的pH 值分别为7.81、8.03、7.84，实验发现上游可还原态相对较低。平水期，枯水期水库岸边和底泥中的锰形态检测分别如图4、图5所示。

图3 丰水期底泥和岸边土壤金属锰的形态分布

图4 平水期底泥和岸边土壤金属锰的形态分布

图5 水库岸边土壤和枯水期底泥中金属锰的形态分布

2.3 底泥中锰的释放影响因素

2.3.1 不同比例水库水对底泥脱附

为了在宏观上更好地了解水库水质总体情况，在9 月对取水口水样进行56 个参数分析，发现水体中金属阳离子钠、钾、钙、镁含量比较高。

水库的pH值和水温的季节性变化，有研究发现水温分层对水库水质产生一定的影响[7]。本实验通过小组讨论，采用不同浓度去离子水和水库水组合去脱附底泥物质，由图6可知：完全水库水脱附出锰的量最快也最多，推测水库水中存在某些因子对水库底泥中锰的释放有促进作用，通过对库区水体进行56项参数检测，发现水体中微生物含量较丰富，某些金属离子（钠、钙、镁等）含量也比较高。

图6 不同比例水库水对底泥中锰的脱附

图7 微生物活性对底泥中锰的脱附影响

2.3.2 微生物对沉积物锰的释放影响

从图6 可知：水库水体存在某些因子能促进底泥中锰的释放，微生物又是水环境中较为活跃的部分，实验发现水体微生物较丰富，对水体进行检测发现每毫升水体平均含有5 900个菌落，实验将水库底泥和水库水进行灭菌处理，通过不同组合实验进行研究。由图7 发现：灭过菌的水库水和去离子水脱附过程中锰的脱附量较大，实验可知微生物的生命活动过程中能固定水体中一部分锰释放。

2.3.3 金属阳离子对沉积物锰的释放影响

由表1 可知：水库水中主要金属包括钠、钙、钾、镁，而土壤中主要成分包含钾、钙、钠、镁、硅，除了硅外，其他均有强的迁移能力，金属在水体中都是以离子的形式存在，雨水的地表径流过程中会将金属离子带入水库中，通过检测水库锰浓度高的季节水体中各金属阳离子含量，可知总离子强度不超过10 mmol/L，而钾、钠元素含量受外界环境变化不大，但钙、镁迁移和水中的CO2反应会产生沉淀，本次重点研究金属钙、钠、镁对锰的脱附影响，通过图8发现不同的金属阳离子和浓度对锰的释放都有影响，钙、镁离子对底泥锰的脱附影响较大，钠离子影响较小。

表1 水库水体总体指标一览

图8 不同金属阳离子对水库底泥中锰的脱附影响

3 结论与建议

通过实验发现夏季水体中锰含量较高，尤其是底层水中锰含量高达1.2 mg/L，在底泥的空隙水中锰含量甚至达到12.915 mg/L。夏季水体呈现较强的还原状态，导致底泥中的锰被还原迁移到水体，实验发现在冬季还原性很弱不利于锰的迁移，春冬季水体中锰垂直方向都在0.05 mg/L，且在夏秋季节水温分层不利于底层水中锰的扩散，对底泥中锰进行形态分析发现50%锰属于可交换态，致使水体锰的超标是在夏季雨水丰富，将周围的污染物带进了水库中，特别是钙、镁离子对锰的释放影响很大，水温分层Mn2+又很难扩散都集中在底部。

建议：（1）供水单位在夏季锰超标季节适当提高取水高度，采用漏斗式取水，以防在吸水速度过大破坏了流场致使吸到底层源水；（2）夏秋水库底层水的含锰量超标，而中、上层的含锰量一般小于0.1 mg/L，因此通过底层泄洪措施可以大大降低原水的锰含量；（3）加大对水源地的保护，库区周边多植树造林，减少营养物质进入库区。