丁雪，刘佳,2，杨慧良,2，赵京涛,3，黄威，李攀峰，宋维宇，郭建卫，虞义勇，崔汝勇，胡邦琦,2,3

1. 中国地质调查局青岛海洋地质研究所，青岛 266237

2. 中国海洋大学海洋地球科学学院，青岛 266100

3. 山东科技大学地球科学与工程学院，青岛 266590

铁锰结壳（又称富钴结壳、多金属结壳）是广泛分布于海山、海脊或海底高原顶部及侧翼区的一种黑色“壳状”铁锰沉积物，富含Co、Cu、Mn、Ni、Ti、V、REYs 和Zn 等人类日常生活和高新技术产业亟需的关键金属，且产出部位浅，资源量丰富[1-4]。铁锰结壳主要分布于最低含氧带（Oxygen Minimum Zone，OMZ）以下，碳酸盐补偿深度（Carbonate Compensation Depth，CCD）以上的海山斜坡上，分布水深一般为400～7 000 m（图1）[1,4]。铁锰结壳生长极其缓慢，生长速率一般为1～10 mm/Ma，具有记录长时间尺度重大地质事件和海洋环境变迁的潜力，是研究古海洋和古气候变化的重要载体[2,5-6]。铁锰结壳中某些微量元素含量通常比周边海水、远洋黏土和玄武岩等高出1～9 个数量级，因此铁锰结壳也控制着全球海洋某些微量元素浓度和氧化还原状态[7]。前人针对铁锰结壳物质来源、成因机制和沉积环境开展了大量研究工作，将铁锰结壳分为三种不同类型，分别为成矿物质是上覆海水来源的水成型、沉积物间隙水来源的成岩型和海底热液喷发物质来源的热液型[3,8-11]。

图1 研究区地理位置和水文环境特征（A）及铁锰结壳样品站位分布图（B）（红色三角为铁锰结壳站位，白色五角星为CTD09 测站）、CTD09 站实测温度（C）、盐度（D）和溶解氧（E）垂向分布图Fig.1 Regional map showing the location of the study area and the modern distribution of water masses[33] (A) and ferromanganese crusts stations (red triangle) on the southern section of Kyushu-Palau Ridge and the CTD station (white pentagram) (B). Vertical distribution of measured temperature (C), salinity (D), and dissolved oxygen (E) at CTD09 station

中、西太平洋海山区是太平洋海盆中最大的海山发育区，包括麦哲伦海山区、马尔库斯威克海山区、马绍尔海山区、中太平洋海山区、夏威夷皇帝海岭以及莱恩群岛海山区等[1,12-15]。国内外海洋调查机构对中、西太平洋海山区的铁锰结壳资源开展了一系列地质调查，发现中、西太平洋海山区的铁锰结壳具有成矿时间较长、分布广泛且密集、厚度较大、品位较高的特点[1,7,12,16-23]。九州-帕劳海脊是西菲律宾海盆与帕里西维拉海盆、四国海盆的分界线，被认为是古伊豆-小笠原-马里亚纳岛弧的残留弧[24]。20 世纪70 年代，深海钻探计划（DSDP）59 航次的DSDP 447 站位在九州-帕劳海脊西侧的西菲律宾海盆发现了小型铁锰结壳样品。随后日本和中国科学考察航次也在菲律宾海采集到大量的铁锰结壳样品，但均位于九州-帕劳海脊中北段及两侧海盆内[25-29]。近年来，中国地质调查局青岛海洋地质研究所调查航次在九州-帕劳海脊南部多处海山区采集到铁锰结壳样品，并对其零星站位的铁锰结核、结壳样品开展了矿物学、元素地球化学和电子探针微区分析，探讨了关键金属富集规律及制约因素[30-32]。本文对九州-帕劳海脊南段水深1900～2 600 m处获得的9 个站位铁锰结壳样品进行了矿物学和地球化学研究，分析了铁锰结壳的矿物组成、主微量元素和稀土元素含量，进一步探讨了铁锰结壳的成因类型。

1 区域地质背景

九州-帕劳海脊贯穿菲律宾海中部，将西侧的西菲律宾海盆和东侧的四国-帕里西维拉海盆分割，呈反转“S”形南北向延伸，长约2 750 km，宽约50～90 km，水深1 000～5 000 m，平均水深约为3 800 m（图1A）。九州-帕劳海脊南段海域水团特征明显，结构稳定，主要包括北太平洋赤道水（NPTW）、北太平洋中层水（NPIW）、北太平洋深层水（NPDW）和绕极底层水（CDW）[33]。研究区表层水团的分布和运动主要受控于表层风场，在东南信风的强迫下向西运动，形成北赤道流，抵达太平洋西边界后形成西边界流（黑潮）向北运动（图1A）。北太平洋中层水主要分布于20°N 以北，水深为300～800 m，以低盐（34‰～34.3‰）、低密度（σθ=26.6～27.4）和低氧（50～150 μmol/kg）为典型特征[33]。CTD09 站位实测水文数据表明研究区最低含氧带位于水深500～1 400 m 范围（图1），为低温、低盐、低氧的NPIW 水团。菲律宾海深层环流受控于复杂海底地形的强烈影响，大致分为3 层：深层水体上部（2 000～3 000 m）、深层水体下部（3 000～4 500 m）和底层水体（4 500 m 以深）[34-35]。

九州-帕劳海脊的形成演化与菲律宾海板块的构造演化息息相关[36-37]。西菲律宾海盆在45 Ma 以前是从中央海盆扩张中心沿NE-SW 向对称性扩张，而在45 Ma 之后，西菲律宾海盆转为沿南北向对称扩张，使得太平洋板块西缘的走滑带转成俯冲带，同时伴随着强烈的弧后岩浆活动，形成老的伊豆-小笠原岛弧。30～29 Ma，菲律宾板块向西北运动，伊豆-小笠原-马里亚纳海沟向东后退，岛弧处的火山活动相继停止，呈NW-SE 向的九州-帕劳海脊从原岛弧系统中裂开形成。15 Ma 后，四国海盆和帕里西维拉海盆的弧后扩张停止，顺时针方向旋转至近南北向展布且东侧陡、西侧缓的九州-帕劳海脊基本形成，稳定接受沉积作用至今。

2 样品采集与测试分析

2.1 样品采集与处理

中国地质调查局青岛海洋地质研究所“海洋地质九号”科学考察船在九州-帕劳海脊南段开展了多学科综合调查，使用电视抓斗采集到9 个站位铁锰结壳样品，水深范围大致为1900～2 600 m（图1B），介于最低含氧带和碳酸盐补偿深度之间[38]（图1CE），采样站位出露大片碳酸盐岩，局部见白色有孔虫砂，偶见生物活动。在室内使用超纯水冲洗样品，清除铁锰结壳表面粘附的松散沉积物，对上述铁锰结壳样品进行表层剥离，用不锈钢刀片刮取附着于基岩表层的铁锰结壳样品。对所有样品进行烘干（80 °C，4 h）处理，然后取约2 g 置于玛瑙研钵中，研磨成200 目以下的粉末，用于矿物学和地球化学分析。

2.2 全岩矿物学分析

矿物组成的分析工作在自然资源部海洋地质实验检测中心完成。本文选取2 个站位的8 个样品开展矿物学分析工作，使用日本理学D/Max-2500型X 射线衍射仪进行矿物学分析。测试采用Cu 靶，管压和管流分别为40 kV 和150 mA。测试方式为步进扫描，范围3°～80°，步长为0.02°，停留时间为0.2 s。测试结果利用Jade 6.5 软件进行分析计算。

2.3 元素地球化学分析

铁锰结壳样品化学成分测试分析在自然资源部海洋地质实验检测中心完成。首先将完全干燥后的样品研磨至200 目，加入45Li2B4O7+10LiBO2+5LiF 混合熔剂并将其充分混合，然后在1 070 ℃的高温下熔融后倒入95% Pt+5% Au 的合金坩埚模具中制备玻璃样品，最后用AxiosPW4400 X 射线荧光光谱仪分析其中Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、P、Mn 和Ti 的含量。另外，将研磨好的200 目粉末样品加入NaOH 溶液中，然后放置在高温炉中加热至700℃后继续加热10 min，待冷却后用水提取，形成氢氧化物沉淀之后加入适量三乙醇胺和EDTA 溶液，分别用于掩蔽Fe、Al 和络合Ca、Ba，最后进行过滤。将过滤后的氢氧化物沉淀溶于2 mol/dm 的盐酸中，再用5 mol/dm 的盐酸洗涤。待淋洗液蒸发、定容后，采用ThermoXSeries2 电感耦合等离子体质谱仪对样品中Cu、Co、Mo、Ni、REY 等微量元素含量进行测定。常量元素测试结果相对误差小于2%，微量元素测试结果相对误差为5%～10%，与推荐值基本一致。

3 结果与讨论

3.1 铁锰结壳形态和矿物组成

研究区的铁锰结壳形态多种多样，大小不一，较为常见的有板状、瘤状、蠕虫状、光滑或突起状等。根据《大洋富钴结壳资源勘查规范》(GB/T 35572—2017)，可将研究区铁锰结壳按形态特征分为板状结壳、砾状结壳和钴结核（图2）。板状结壳具有明显层状结构，厚度约为4～6 cm，为中厚层板状结壳，以双层构造和三层构造为主，其中双层构造结壳可分为上部致密层和下部疏松层，而三层构造结壳分别由上部较致密层、中部疏松层和下部细密层组成。砾状结壳表面具有明显圈层状，形状通常呈较规则的球状或椭球状，壳层顶部厚、底部薄，壳体粒径长轴大多在10 cm 左右，为中砾状结壳。钴结核呈不规则椭球状，表面有明显鲕粒状鼓起，粒径大于6 cm 且小于10 cm，为大型结核。

图2 研究区铁锰结壳样品A：板状结壳，B 和C：砾状结壳，D：钴结核。Fig.2 Ferromanganese crust samples from the southern section of Kyushu-Palau RidgeA: platoid crust, B and C: gravel crust, D: cobalt nodules.

铁锰结壳矿物组成可分为铁锰氧化物（δ-MnO2，Fe2O3）和氢氧化物[Mn(OH)4，FeO(OH)]或含水氧化物（MnO2·nH2O，Fe2O3·nH2O）[39]。对A12 和A17 站各四个典型结壳样品进行X 射线衍射（XRD）分析，得到的衍射曲线呈散射型，以低峰强度为特征，可见研究区铁锰结核的衍射背景较强（图3）。A12 站和A17 站结壳样品矿物组成基本一致，主要为水羟锰矿，在衍射曲线上呈现弥散宽峰形态，其次为碎屑组分如石英、斜长石等。结壳样品未见铁结晶矿物的衍射峰，由于衍射谱线的背景值较强，结合地球化学分析结果，认为铁锰结壳含有大量非晶态铁氧/氢氧化物(FeOOH·nH2O)[39]。前人研究指出亚氧化或者微还原环境有利于成岩型铁锰氧化物的生长，其矿物成分以结晶度较高的钡镁锰矿和针铁矿矿物为主[12]。相反，强氧化环境则有利于水成型铁锰氧化物的生长，在矿物组成上以结晶程度较差的水羟锰矿和非晶态铁氧/氢氧化物矿物为主[12]。因此，典型铁锰结壳样品中水羟锰矿和非晶态铁氧/氢氧化物的出现，指示九州-帕劳海脊铁锰结壳为水成成因。

图3 A12 和A17 站铁锰结壳样品X 射线衍射特征性图谱Fig.3 X-ray powder diffraction characteristics of ferromanganese crust samples at stations A12 and A17 from the southern section of Kyushu-Palau Ridge

3.2 铁锰结壳常、微元素含量特征

研究区铁锰结壳样品常量元素含量见表1，以Mn、Fe 为主，其中Mn 元素含量变化范围为10.42%～21.61%，平均值为16.15%，Fe 变化范围为12.88%～18.04%，平均值为15.38%。此外，研究区铁锰结壳站位水深（1 900～2 600 m）位于碳酸盐补偿深度（CCD）以上，因此结壳样品中Ca 含量较高，为2.23%～6.91%，平均值4.09%；Ti 和Al 的含量分别为0.70%～1.24%和0.85%～5.03%，平均值分别为1.00%和2.46%。铁锰结壳样品CaO/P2O5比值为3.34～10.83，平均值为5.93，远大于碳氟磷灰石（1.621）和氟磷灰石（1.318）的CaO/P2O5比值，太平洋海山磷酸盐化铁锰结壳的CaO/P2O5比值一般小于2[12,22,40]，这表明九州-帕劳海脊南段铁锰结壳样品均未发生磷酸盐化作用。

表1 九州-帕劳海脊南段铁锰结壳常量元素组成（元素单位：%）Table 1 Major element composition of ferromanganese crust samples in the southern section of Kyushu-Palau Ridge (element content: %)

铁锰结壳中元素Co、Ni、Cu 是主要成壳金属元素，也是衡量矿石质量的重要指标（表2）。研究区铁锰结壳Co、Ni、Cu 元素平均含量分别为0.32%、0.33%、0.10%。为了方便分析铁锰结壳中微量元素的含量与分布特征，对相关元素含量进行了上地壳（UCC）[41]标准化，绘制样品微量元素蛛网图（图4）。各站位铁锰结壳之间微量元素富集程度和分布模式十分相似，除了元素Rb 显著亏损外，大部分微量元素都处于富集状态，其中元素Cu、Co、Ni 和Tl 明显富集，具有正异常特征，反映了铁锰结壳在形成过程中对海水溶解活跃元素的强烈吸附作用。

表2 九州-帕劳海脊南段铁锰结壳和全球各大洋铁锰结壳中主要金属元素含量Table 2 Contents of main metal elements in ferromanganese crust samples of the southern section of Kyushu-Palau Ridge and other major ocean ferromanganese crusts

图4 研究区铁锰结壳样品微量元素蛛网图Fig.4 Spider diagram of trace elements in ferromanganese crust samples from the southern section of Kyushu-Palau Ridge

3.3 铁锰结壳稀土元素含量特征

研究区铁锰结壳样品稀土元素（ΣREYs）含量范围701～1 515 μg/g，平均含量为1 194 μg/g（表2）。其中，Ce 元素含量变化于368～710 μg/g，平均含量为533 μg/g，占REYs 含量的39%～54%。3 价稀土含量（REY 除去Ce 元素，Σ3+REYs）含量为333～904 μg/g，平均含量为661 μg/g。Y 元素含量为61～196 μg/g，平均含量为132 μg/g。轻稀土元素含量（ΣLREE，La-Eu）为666～1 153 μg/g，平均含量为994 μg/g；重稀土元素含量（ΣHREE，Gd-Lu）为122～355 μg/g，平均含量为250 μg/g。轻重稀土比值（ΣLREE/ΣHREE）为3.2～5.3，平均为3.9，轻稀土显著富集。铁锰结壳的轻重稀土分馏取决于δ-MnO2和FeOOH 对海水中稀土元素的选择性吸附[21,42-43]。铁锰结壳样品的Y/Ho 比值为16～22，平均值为20，均小于海底热液流体的Y/Ho 比值范围（47～93），与太平洋未磷酸盐化的结壳样品Y/Ho 较为一致（17～22）[44]，表明九州-帕劳海脊南段铁锰结壳样品未发生磷酸盐化作用。与麦哲伦海山区、马尔库斯-威克海山区和西北太平洋海山相比，研究区铁锰结壳样品总稀土含量（ΣREYs）、3 价稀土含量（REY除去Ce 元素，Σ3+REYs）、轻稀土含量（ΣLREE）、重稀土含量（ΣHREE）、Ce 和Y 元素含量明显偏低（表2）。

对九州-帕劳海脊的铁锰结壳稀土元素进行后太古代澳大利亚页岩（PAAS）标准化，其配分曲线见图5。各结壳样品之间稀土元素总量虽略有差异，但其配分曲线基本平行，样品PASS 标准化后的LaSN/YbSN比值为0.63～0.93，平均为0.81，整体呈平缓状无明显斜率，与太平洋其他海山的结壳样品[12,17-18,22]相比，变化趋势也基本一致。Ce 异常[Ce/Ce*=2×CeSN/(LaSN+PrSN)]范围为0.95～2.16，均值为1.52，表现为明显的Ce 正异常特征，指示结壳形成于氧化环境。Eu 异常[δEu=2×EuSN/(SmSN+GdSN)]范围为1.09～1.15，均值为1.11，δEu 表现为不明显异常或无异常特征。另外，与海水的稀土元素配分曲线[45]相比，铁锰结壳稀土元素的配分模式和海水呈现镜像关系，说明铁锰结壳的稀土元素主要来源于海水。结壳样品PASS 标准化后YSN/HoSN为0.59～0.81，均值为0.72，为负异常。因为Y 元素的离子半径和化合价（3+）与其他稀土元素相似，但Y 不存在4f 电子，较少形成稳定表面络合物，因此其化学行为与相邻的Ho 显著不同，在进入结壳时Y 和Ho 会发生分异，导致Y 的负异常[46]。

图5 研究区铁锰结壳样品PAAS 标准化稀土元素配分曲线Fig.5 PAAS-normalized REE distribution pattern of ferromanganese crust samples from the southern section of Kyushu-Palau Ridge

3.4 铁锰结壳成因类型判别

根据海洋环境中铁锰结核结壳生长过程差异性，铁锰氧化物可分为3 种成因类型：水成型、成岩型和热液型[3,8,10]。通常认为海底铁锰氧化物的Mn/Fe 比值可以指示早期成岩作用的影响，在一定程度上能够说明铁锰结壳的成因类型，其中成岩型较为富Mn，Mn/Fe 比值（＞2.5）相对较大，而水成型Fe 较为富集，Mn/Fe 比值较小（＜2.5）[12]。研究区铁锰结壳样品的Mn/Fe 变化范围为0.76～1.43，平均值为1.06，均指示为水成型铁锰结壳，与矿物组成以水羟锰矿为主一致。

从铁锰结壳三角成因判别图Mn-Fe-10×(Cu+Co+Ni)[8]和(Fe+Mn)/4-15×(Cu+Ni)-100×(Zr+Ce+Y)[3]（图6）可以发现，研究区铁锰结壳样品落在或靠近水成成因区域，表明铁锰结壳在形成时可能全部出露在海底之上，Mn4+氧化物和Fe3+氢氧化物以胶体的形式通过吸附和沉积作用从海水中沉积下来而形成。此外，铁锰结壳样品的Ce/Ce*与Nd 浓度（[Nd]）和YSN/HoSN相关图解[10]见图7，研究区铁锰结壳样品的[Nd]＞100 μg/g，Ce/Ce*＞1，YSN/HoSN＜1，投点均落在水成成因区，远离热液成因和成岩成因区，进一步表明九州-帕劳海脊南段铁锰结壳具有典型的水成成因特征。

图6 研究区铁锰结壳成因类型三角判别图A 图据文献[8]， B 图据文献[3]。Fig.6 Ternary diagram for the genetic classification of ferromanganese crust samples(A) according to reference[8], (B) according to reference[3].

图7 研究区铁锰结壳样品CeSN/CeSN*比值与Nd 浓度关系图（A）以及CeSN/CeSN*比值与YSN/HoSN 比值关系图（B）[10]CeSN 表示Ce 后太古代澳大利亚页岩（PAAS）标准化值; CeSN*表示Ce 后太古代澳大利亚页岩（PAAS）标准化理论值；CeSN*=0.5LaSN+0.5PrSN；YSN 表示Y 后太古代澳大利亚页岩（PAAS）标准化值；HoSN 表示Ho 后太古代澳大利亚页岩（PAAS）标准化值。Fig.7 Graphs of (A) CeSN/CeSN* ratio vs Nd concentration and (B) CeSN/CeSN* ratio vs YSN/HoSN ratio[10] for the ferromanganese crust samples

4 结论

（1）九州-帕劳海脊南段铁锰结壳主要为板状结壳和砾状结壳，大小不一。主要结晶矿物为水羟锰矿，次要矿物包括石英、斜长石和钾长石，同时含有大量非晶态铁氧/氢氧化物（FeOOH·nH2O），推断九州-帕劳海脊南段铁锰结壳为水成沉积成因。

（2）九州-帕劳海脊南段铁锰结壳主量元素中Mn（10.42%～21.61%）和Fe（12.88%～18.04%）含量最高，Co、Ni、Cu 元素平均含量分别为0.32%、0.33%、0.10%。铁锰结壳CaO/P2O5比值为3.34～10.83，表明九州-帕劳海脊南段铁锰结壳样品均未发生磷酸盐化作用。

（3）九州-帕劳海脊南段铁锰结壳明显富集稀土元素，稀土元素含量（ΣREY）范围为700.96～1 515.40 μg/g，平均含量为1 194 μg/g，其中Ce 含量为368～710 μg/g，约占稀土总量的39%～54%；轻稀土元素含量为666～1 153 μg/g，重稀土元素含量为122～355 μg/g，轻稀土显著富集。稀土元素配分模式整体相对平坦，呈现Ce 正异常而Eu 无异常，与海水呈现镜像关系，说明铁锰结壳稀土元素主要来源于海水。

（4）九州-帕劳海脊南段铁锰结壳Mn/Fe 比值（0.76～1.43），指示为水成型。铁锰结壳样品在三角成因判别图中均落在水成成因区，远离热液成因和成岩成因区，进一步表明九州-帕劳海脊南段铁锰结壳具有典型的水成成因特征。