刘军凯

(燕京理工学院 环境与健康学院, 河北 廊坊 065201)

氧化石墨烯(GO)和改性氧化石墨烯等片状纳米材料有良好的阻隔性能,用硅烷偶联剂KH550(A)改性GO可以提高其在环氧树脂中的分散性,同时可以提升其防腐性.研究表明,金属和非金属氧化物纳米填料,可以提升环氧树脂涂层的力学性能和热稳定性,增强环氧树脂的防腐性能.基于GO和SiO2或TiO2的混合纳米填料应用到涂料中,可以达到降低环氧涂层亲水性、提高涂层硬度和附着力及耐腐蚀性的目的.

1 材料与方法

1.1 主要实验药品及仪器氯化钠、丙酮、磷酸三丁酯、纳米二氧化硅、环氧树脂E51、T31固化剂.

电化学工作站、数控超声波清洗器、线棒涂布器、盐雾试验机.

1.2 基片的预处理将马口铁片按照国标方法进行制板[1].

1.3 A-GO/SiO2/EP复合涂层的制备每个复合涂层试样里均添加质量分数0.10%的A-GO,即0.005 g A-GO.将其加入到一定量的丙酮溶液中进行超声处理,按m(A-GO)∶m(SiO2)=3∶1的比例称取一定量的SiO2加入其中,再超声处理,获得均匀分散的混合溶液.加入环氧树脂(E51)以及少量的固化剂和少量的消泡剂,搅拌均匀,静置熟化,即得到m(A-GO)∶m(SiO2)=3∶1的A-GO/SiO2/EP复合涂料,记为Si 3∶1.以同样的方法制备m(A-GO)∶m(SiO2)=2∶1、m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶1、m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶2、m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶3的A-GO/SiO2/EP复合涂料,分别记为Si 2∶1、Si 1∶1、Si 1∶2、Si 1∶3.A-GO/SiO2/EP复合涂料的组分见表1.

1.4 漆膜的制备根据国标方法制备漆膜[2].

1.5 表征方法按照国家标方法进行相关力学性能和防腐蚀性能测试[3-6].

2 结果与讨论

2.1 涂层厚度测试不同m(A-GO)∶m(SiO2)的A-GO/SiO2/EP复合涂层厚度测试见表2.

2.2 涂层硬度测试图1是不同m(A-GO)∶m(SiO2)的A-GO/SiO2/EP复合涂层的铅笔硬度值.可知,添加了SiO2后的涂层的硬度均比纯环氧树脂涂层高,当m(A-GO)∶m(SiO2)=3∶1时,涂层的硬度为3 H,与质量分数0.10%的A-GO/EP涂层的硬度一样.增加SiO2的含量,涂层的硬度升高,当m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶2时,涂层的硬度最大,为5 H,再继续增加SiO2,涂层的硬度又下降为4 H.因此,当m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶2时,A-GO/SiO2/EP复合涂层的硬度最大.

图1 A-GO/TiO2/EP涂层的铅笔硬度

表 2 不同m(A-GO)∶m(SiO2)的A-GO/SiO2/EP复合涂层厚度

2.3 涂层附着力测试图2是不同m(A-GO)∶m(SiO2)的A-GO/SiO2/EP复合涂层的附着力强度值.纯EP涂层的附着力为3级,质量分数0.10%A-GO/EP涂层的附着力为2级,Si 1∶1和Si 1∶2涂层的附着力强度为1级,相比于纯EP涂层和质量分数0.10%A-GO/EP涂层,其附着性能提升.

图2 A-GO/TiO2/EP涂层的附着力强度

2.4 塔菲尔极化曲线分析A-GO/SiO2/EP复合涂层的Tafel极化曲线如图3所示,表3是根据该曲线得出的相关数据.

图3 不同复合涂层的极化曲线

通过比较Icorr值,可以发现,添加了SiO2的复合涂层的Icorr值均比纯EP低,这说明加入SiO2可以提高环氧树脂对基体的腐蚀防护性能.随着SiO2含量的增加,腐蚀电流密度先减小后增大,当m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶2时,其Icorr值最低,为1.53E-9 A/cm2,并且低于质量分数0.10%A-GO/EP涂层.添加了SiO2后,复合涂层的腐蚀电位相比于纯EP涂层均升高,但是均比质量分数0.10%A-GO/EP涂层低.当m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶3时,复合涂层的腐蚀电位最高,为-0.635 V.Si 1∶2涂层的腐蚀电位为-0.642 V,比Si 1∶3涂层有所降低,而Si 1∶3涂层的腐蚀电流密度为Si 1∶2涂层的近10倍.因此,当m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶2时,复合涂层的耐蚀性能最好.

表 3 不同m(A-GO)∶m(SiO2)的A-GO/SiO2/EP防腐涂层的电化学腐蚀测试参数

2.5 交流阻抗测试图4是不同m(A-GO)∶m(SiO2)的A-GO/SiO2/EP复合涂层试样的Nyquist图和Bode图.可以看出,添加SiO2后的复合涂层的电阻均比纯EP涂层大,其中当m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶2时,复合涂层的电阻值最大,并且高于质量分数0.10%A-GO/EP复合涂层,其他比例的SiO2复合涂层的电阻均小于质量分数0.10%A-GO/EP复合涂层.因此,在添加适量SiO2后涂层的耐蚀性可以提高,当m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶2时复合涂层的耐蚀性能最好,与极化曲线结果[7]一致.

2.6 耐中性盐雾试验根据GB/T 1771—2007《色漆和清漆:耐中性盐雾性能的测定》[6],将试样涂层表面十字划叉后放入盐雾试验箱中,试验溶液经过雾化,在重力条件下均匀沉降在测试样品的表面.测试条件为:试验溶液为质量分数5%NaCl溶液,试验室温度(35±2) ℃,压力桶温度(47±2) ℃,pH值6.5～7.2,喷雾量1～2 mL/h,喷雾方式为连续喷雾,测试表面与垂直方向的夹角为20°±5°.观察涂层气泡、锈蚀、脱落现象以及划痕周围腐蚀蔓延程度[8].

图5是不同含量纳米SiO2复合涂层试样48 h盐雾试验后的图片.可知,含Si的复合涂层在其完整处无明显腐蚀现象;在划痕处,(a) Si 3∶1涂层划痕部位翘起,跟基体有部分脱离,划痕附近有轻微的锈蚀产生,(b) Si 2∶1复合涂层划痕边缘有些许翘起,在其附近出现少量褐色腐蚀产物,(c) Si 1∶1涂层在划痕附近有少量水泡产生,(d) Si 1∶2涂层在划痕处及附近无起泡和锈蚀现象,(e) Si 1∶3涂层划痕部位有腐蚀产生.

图6是不同含量纳米SiO2复合涂层试样500 h盐雾试验后的图片.可知,(a) Si 3∶1、(b) Si 2∶1和(e) Si 1∶3涂层在划痕周围产生了大面积的水泡和锈蚀,在涂层未破损处有电解质溶液进入;(c) Si 1∶1涂层在划痕附近有溶液渗入,无明显的锈蚀现象;(d) Si 1∶2涂层无明显的水泡和腐蚀现象.

3 机制探讨

纯环氧树脂涂层的耐蚀性有限,添加A-GO/SiO2混合纳米填料后,复合涂层的防腐蚀效率显著提高.这是由于加入SiO2,提高了环氧树脂涂层的交联密度,涂层结构更加致密,从而对水、O2、Cl-的阻隔作用更强.

同时,扭曲了渗透剂在涂层基体中的扩散途径,传输路径延长,腐蚀溶液更难到达涂层/基体界面.对A-GO/SiO2纳米混合填料,在反应中可形成新的Si—O—金属键,提高了涂层对金属基体的附着力,从而也可以提高金属/涂层界面的阻隔性能[9].

4 结论

所制备涂层厚度控制在(150±5) μm,涂层的基本力学性能如硬度、附着力均有一定的提高.塔菲尔极化曲线结果和盐雾试验结果表明,A-GO/SiO2混合纳米填料都能够有效提高环氧树脂的耐腐蚀性能.交流阻抗测试中,在SiO2复合涂层中,Si 1∶2复合涂层的半圆弧半径最大,阻抗模值也最大,和极化曲线测试结果吻合.添加A-GO/SiO2混合纳米填料后,提高了环氧树脂涂层的交联密度和对金属基体的附着力,扭曲了渗透剂在涂层基体中的扩散途径,因而防腐性能显著增强.

致谢燕京理工学院制药工程科研团队项目(2021YITTD03)对本文给予了资助,谨致谢意.