盛荣

摘要： 针对限定条件下同分异构体书写中的等效氢问题，引入分子对称性知识，具体解释了旋转、反映、反演等对称操作的含义。根据所具有的对称面的数目与位置以及是否具有对称中心、是否具有3次旋转轴等不同情形，分类建构了苯的取代物的结构模型。通过几例高考试题介绍了分子对称性知识在解题中的应用，并简单引述了分子对称性与分子极性等的关系，认为有必要在教学中对不同的对称类型予以示例。

关键词： 分子对称性； 同分异构体书写； 等效氢

文章编号： 10056629（2023）08009106中图分类号： G633.8文献标识码： B

限定条件下同分异构体的书写是高中有机化学的常见考查项目，需要学习者能够准确辨识基团性质、灵活搭建碳架结构，在一定程度上反映出思维的创造性和统筹力。对应着试题中限定条件的类型，在相关文献及教辅资料中，有机分子的不饱和度、官能团性质及其异构等可见到多种不同线索的组织归纳（如正叙式的“羟基能发生哪些反应”、倒叙式的“能与氢氧化钠溶液反应的基团有哪些”）［1，2］。苯环上取代基团的位置异构也已有全面的遍历［3］，但等效氢数目似乎只是作为一种见之即明的结论出现，而未有较完整的分析对比过程。有关试题的解析虽然会给出从条件到答案的推理过程，但在等效氢的问题上大多只是指出目标结构应该是“对称”或是再修饰为“高度对称”，而它们的具体含义则显得语焉不详，学生在解题时经常需要多次试错才能得到答案。此外，在分子极性、分子手性等的判定中，一些学生可能会因将不同类型的对称混同而产生迷思（如因水分子有对称性而误认为其为非极性）。

探讨分子的对称性是人们认识其结构和性质的重要方法，虽然中学化学对于分子对称性未有细致要求，但《义务教育数学课程标准》对7～9年级的教学已有“理解轴对称的概念”“认识平面图形关于旋转中心的旋转”“了解对称中心、中心对称图形的概念”等相关内容要求［4］，而高中学生在经过立体几何的学习之后，对于图形的变化应当具备了更强的想象和理解能力，他们欠缺的可能只是更具一般性的概念语言（从平面到立体）以及在化学中的迁移应用。因此，在教学中对相关知识做适当介绍，并不会给学生带来额外的学习负担，而是会有利于化解迷思、优化思维。

1 释义

分子的对称性是指分子经过某种不改变其内部任何两点间距离的对称操作后与原分子完全等同、无法区分，“对称操作”所据以进行的几何元素称为“对称元素”，孤立分子的对称操作及对应的对称元素包括以下几种［5，6］。

1.1 旋转

存在一旋转轴，将分子中的每个原子都绕轴“旋转”相同角度，所得“新分子”与原分子完全重合。能使分子复原的最小旋转角称为基转角α=360°/n，该轴即称为n次旋转轴，当旋转角度等于基转角的整数倍时分子也能复原。一个分子可以有多个旋转轴，由于绕通过分子的任一直线旋转360°都能使分子复原，所以只有1次旋转轴的分子一般不能称为对称分子。例如，图1中的轴C2垂直于乙烯分子平面（记为σ，下同）且通过碳碳双键的中点，当乙烯分子在σ平面内绕C2旋转180°时，氢原子1将处于氢原子3的位置，其他原子同理，因此轴C2即为乙烯分子的一个2次旋转轴；不难看出，乙烯分子具有三個2次旋转轴。

1.2 反映（或称为反射）

存在一对称面（或称为镜像平面、镜面），做分子中的每个原子到对称面的垂线并延长，将每个原子都沿此线“反映”到镜面另一侧等距离处，所得“新分子”与原分子完全重合。一个分子可以有多个对称面（直线型分子有无数个对称面），这些对称面有共同的交线。例如，图2中的面σh垂直于σ平面且垂直平分碳碳双键，氢原子1和2的连线也被σh垂直平分，其他原子同理，因此面σh即为乙烯分子的一个对称面；乙烯分子具有三个相互垂直的对称面。

1.3 反演（或称为反转）

存在一对称中心，做分子中的每个原子到对称中心的连线并延长，将每个原子都沿此线“反演”到对称中心另一侧等距离处，所得“新分子”与原分子完全重合。例如，图3中碳碳双键的中点i也是氢原子1和3连线的中点，氢原子2和4同理，因此点i即为乙烯分子的对称中心。

1.4 旋转反映（或称为旋转反射、不当旋转等）

该操作略复杂，是将分子绕某n次旋转轴转动360°/n，再按垂直于该轴的对称面进行反映。4次及4的整数倍次旋转反映轴才是独立的对称元素，其他类型的旋转反映轴可以看做以上三种操作的联合，而对以单个苯环为母体的呈六边形的有机分子，不会具有4次旋转反映轴，故下文不考虑此种对称元素。

当一个分子的两个对称元素按一定的相对位置同时存在时，可以导出第三个对称元素，这叫做对称元素的组合。比如：乙烯分子的三个2次旋转轴彼此垂直相交于一点，确定了其中的两个则必定存在第三个（图4）；水分子的两个对称面垂直相交的交线必定是2次旋转轴（图5）。限于本文目的与层次，更多情形及相应证明不再赘述，具体可参阅专业书籍。

2 建模

因为本文只是借助分子对称性的少许知识来解决中学试题中的含苯环有机物的等效氢问题，而不是真正严格地探讨分子的诸多对称元素，故在下文分析中将不考虑苯环及其所连基团的空间构象，即认为苯环的6个碳原子总是构成平面六边形、认为相同种类基团的构象总是相同的。更直接地说，就是将侧链基团简化为苯环平面上的一个位点，苯环平面均是分子的一个对称面（如未做说明，下文所述“对称面”均指苯环平面以外的对称面），实际上，这也是中学命题及解答的默认前提。

除苯环平面之外，如果分子还具有其他对称元素，将有可能与苯环平面组合为更多对称元素，结构化学中会用分子的点群予以分类，中学阶段自然无法如此讨论，但可以从学生易于接受的角度选取“主”对称元素（比如纸面上的旋转和反映应该比纸面内外的翻转更容易想象，具体可因人而异），再由“主”对称元素推理所需要的基团种类和位置关系。为便于描述，如图6所示对苯环碳原子编号并将其所连原子或基团（以下合称为“基团”）标记为R1～R6。

2.1 有一个垂直于苯环平面且通过对角碳原子的对称面

设对称面通过1号和4号碳原子，为实现反映操作后分子不变，需要R2=R6、 R3=R5，根据对称元素的组合规律，1号和4号碳原子的连线也一定是分子的2次旋转轴。为了避免出现更多对称元素而使等效氢数目发生变化，还需要按照R1与R4是否相同分为两种情形：

（1） R1不同于R4，此时R2（R6）与R3（R5）可以相同也可以不同，具体示例如表1中a、 b、 c结构。

（2） R1与R4相同，此时R2（R6）与R3（R5）不能相同，否则就会出现新的对称面，具体示例如表1中d、 e结构。

2.2 有一个垂直于苯环平面且平分对边碳碳键的对称面

设对称面平分2—3碳碳键和5—6碳碳键，为实现反映操作后分子不变，需要R2=R3、 R1=R4、 R5=R6，2—3碳碳键和5—6碳碳键中点的连线也是分子的2次旋转轴。同样为了避免出现更多对称元素，R2（R3）与R1（R4）可以相同也可以不同，但R2（R3）与R5（R6）不能相同，具体示例见表2。

2.3 有两个垂直于苯环平面且相互垂直的对称面

该类型可看做以上两种类型的叠加，故要求R1=R4、 R2=R3=R5=R6，除了上文已述的2次旋转轴，该分子还具有垂直通过苯环中心的2次旋转轴，苯环中心也是分子的对称中心，具体示例见表3。

2.4 有对称中心但没有苯环平面以外的对称面

因为苯环的平面六边形结构，分子的对称中心一定位于六边形的中心，为实现反演操作后分子不变且不与上一类型重复，需要R1=R4≠R2=R5≠R3=R6，该分子也具有垂直通过苯环中心的2次旋转轴，具体示例见表4。

2.5 有一条3次旋转轴

同样因为苯环的平面六边形结构，分子的3次旋转轴一定垂直通过苯环中心，为此需要R1=R3=R5≠R2=R4=R6，该分子还具有通过对角碳原子的三条2次旋转轴以及三个对称面，具体示例见表5。

从对称元素的含义及上述结构可以看出，对称面、2次旋转轴、对称中心都只能实现苯环不同位置上基团的两两等同，形成2对或3对等效基团而含有4种或3种氢原子；要使氢原子种类更少，就必须具备更多的对称面及2次旋转轴，或是具有更高次的旋转轴，这应该就是平常所说“对称”与“高度对称”的含义。

3 设计

需要再做说明的是，高中学生的解题不需要也不应该依赖于全盘记忆以上数种情形，而应该从题干所给的条件证据中推理出对称性要求后再据此“设计”目标结构。以下试从近年高考题中选取几例进行设计说明，为节约篇幅，对原题做了节选缩写并省略官能团种类数目等的推理过程。

例1 （2021全国高考甲卷36题）

的同分异构体中符合①含苯环的醛或酮；②不含过氧键；③核磁共振氢谱显示四组峰，且峰面积比为3∶2∶2∶1。

解析：根据氢谱峰面积比和分子组成，目标分子中处于相同化学环境的三个氢原子只能来自一个甲基。因为必须含有的一个醛基或酮基占用了一个碳原子、一个氧原子以及分子的一个不饱和度，剩下的两个氧原子只有构成两个相互对称的羟基才能满足氢谱要求，而另外两个相同化学环境下的氢原子则直接连在苯环碳原子上。为使得两个羟基和两个苯环氢对称，目标分子应具有一个对称面或2次旋转轴。答案为

例3 （2021湖南高考19題）

的同分异构体中符合①苯环上有2个取代基；②能够发生银镜反应；③与FeCl3溶液发生显色发应；④核磁共振氢谱有五组峰，且峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1。

解析：目标分子含有一个酚羟基和一个醛基，为具有一个对称面或2次旋转轴，其余原子应构成两个在侧链（互为对位）上相互对称的甲基。答案为。

例4 （2022年河北高考11题）

的芳香族同分异构体中符合①红外光谱显示有CO键；②核磁共振氢谱有两组峰，峰面积比为1∶1。

解析：虽然目标分子含有两个苯环，但对称性的应用是相同的，为使氢原子只有两种且数目相等，不仅两个苯环要相互对称，每个苯环片段都还需要具有一个对称面或2次旋转轴，即两个氯原子分别处在羰基的对位。答案为

例5 （2020年江苏高考17题）

的同分异构体中符合①能与FeCl3溶液发生显色反应；②能发生水解反应，水解产物之一是α氨基酸，另一产物分子中不同化学环境的氢原子数目比为1∶1且含苯环。

解析：根据分子组成，应该由目标分子中的酯基发生水解，“另一产物”含有酚羟基，结合氢原子数目比，判断只有两种不同化学环境的氢，其应具有3次旋转轴，即为

4 其他

分子的极性和手性与分子对称性有密切联系，比如可以证明，具有对称面、对称中心或4次旋转反映轴的分子不存在对映异构体［5］。也早有文献指出分子极性教学中的一些问题［6］，专业的结论是：只有属于Cn和Cnv点群的分子具有偶极矩；或者说当分子存在两个交于一点的对称元素时无极性；也可以说存在对称中心或旋转反映轴的分子无极性，总之不能将分子是否对称与是否具有极性做简单的对应。虽然在中学教学中并不适合对这些问题做详细的讨论，但教师自己应能清楚地理解对称性相关知识、能够用几例简单的分子结构向学生说明不同对称类型之间的区别还是十分必要的。

参考文献：

［1］朱建兵， 袁春仙， 王秋霞. 有限制条件的同分异构体书写策略［J］. 化学教学， 2012， （8）： 62～64.

［2］修明磊， 孙明. “不饱和度和性质结合法”在书写同分异构体中的应用［J］. 化学教学， 2014， （5）： 66～68.

［3］武海军. 带苯环有机化合物分子的同分异构体书写［J］. 化学教学， 2014， （9）： 75～77.

［4］中华人民共和国教育部制定. 义务教育数学课程标准（2022年版）［S］. 北京： 北京师范大学出版社， 2022： 68.

［5］周公度， 段连运. 结构化学基础（第2版）［M］. 北京： 北京大学出版社， 1995： 175～188， 203.

［6］高剑南. 关于分子的对称性［J］. 化学教学， 2009， （7）： 3～6.