球形Al-25W 合金燃料粉末的氧化行为与能量性能

2023-09-05胡敖博蔡水洲

含能材料 2023年8期

胡敖博，蔡水洲，邹辉

（华中科技大学材料科学与工程学院材料成型与模具技术国家重点实验室，湖北武汉 430074）

0 引言

金属燃料具有燃烧热值高、原料丰富等优点，已广泛应用于固体推进剂等含能体系中，不仅可以显著提升含能配方的能量密度，改善其燃烧行为，还能提高固体推进剂的能量比冲，增强发动机的燃烧稳定性［1-6］。金属燃料的有关研究包括铝（Al）粉［7］、硼粉［8-10］、镁粉［11-12］与铝基合金粉末，比如Al-Li［13］，Al-Mg［14］，Al-Ti［15］，Al-Zr［16］。铝粉价格低廉、燃烧焓高、安全性好，但存在点火温度高，点火延迟时间长，燃烧不完全的弊端，微米级铝粉还具有产物易团聚，两相流损失大的缺点［17-19］。铝基合金燃料因为添加了Li、Mg、Zr 等合金元素，燃料粉末的点火温度有效降低，点火延迟时间缩短，氧化程度增加，能量释放效率得以提升［14，16，20-23］。例如，Li 的添加大幅提升了燃料粉末的热氧化活性与氧化放热量［23］，Mg 可以显著降低燃料粉末的氧化温度，提升完全氧化程度［14］，Zr 不仅增加燃料粉末的密度，与Al 合金化后形成的ZrAl3合金相具有定温集中氧化特性，使燃料粉末完全氧化［16］。

钨（W）是一种常见的稀有金属，具有很高的熔点（3410 ℃）与密度（19.35 g·cm-3），在含能材料领域已有一定的应用［24-33］。例如，钨颗粒可与高氯酸钾、铬酸钡、硅藻土及其他添加剂组成钨型延迟组合物，适用于制造高燃烧可靠性的微小点火延迟装置及烟火装置［24-25］。将钨与锆进行合金化，可以制备出钨/锆含能破片。含能破片在撞击目标后可以进行动能侵彻，并引发释能反应，产生燃烧、爆炸等现象，对目标内部进行破坏，具有良好的综合毁伤效果［26-28］。除此之外，具有高密度、高强度特性的钨也可应用在Al/W/PTFE（聚四氟乙烯，简称PTFE）等活性反应材料中［29-33］，钨颗粒的添加可以提升活性反应材料的密度与力学强度，并影响其冲击敏感性、燃烧特性、反应能量与反应不完全性。

对于铝钨合金的研究主要集中在Al/W 金属间化合物及其转变［34-38］，包括亚稳Al/W 合金相与稳态Al/W 合金相之间、不同种类稳态Al/W 合金相之间的转变。TONEJC［34］使用双活塞淬火法制备出钨重量占比为4.3%～11.7%的铝钨合金，并结合退火实验与X 射线衍射法研究了亚稳态Al/W 合金相及其转变。RASKOLENKO 等［35］在Al-W-N 三元体系的燃烧产物中检测到了新的Al/W 非平衡相Al4W、Al3W、Al7W3和Al2W，并对其进行研究。ZHANG 等［38］通过原位脉冲电流处理制备了颗粒状铝化钨与钨增强的铝基复合材料，并发现通过Al 和W 之间的原子扩散，复合材料具有不同的微观结构。

由前述可知，将铝钨合金用作金属燃料，研究其氧化与燃烧性能的相关文献报道较少。将高密度的钨与铝进行合金化，并将其制备为Al-W 合金燃料粉末，可有效提升燃料粉末的密度。在单位体积燃料粉末燃烧焓不降低的前提下，将高密度的Al-W 合金燃料粉末应用于固体推进剂中是提升固体推进剂密度比冲、改善其能量性能的有效手段。基于此，本研究选择使用铝热还原法制备成分均匀的Al-25W（质量百分比）块体合金母材，借助超高温气雾化设备批量制备球形Al-25W 合金燃料粉末，并对其物相结构，氧化行为与能量性能进行了深入表征。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

单质Al 具有很好的还原性，可以与三氧化钨（WO3）发生铝热反应。因此，本研究采用铝热还原法制备成分均匀的Al-25W（%）合金块体母材。所用材料为铝块（纯度大于99.5%）、WO3（分析纯）、氟化钠（分析纯）、氟化钙（分析纯）、氟化铝（分析纯），所有材料均在国药试剂购买。超高温气雾化设备是制备球形Al-25W 合金燃料粉末所需的主要设备。

1.2 样品制备

铝热还原法制备Al-25W 合金块体的工艺流程示意图如图1 所示，具体工艺步骤如下：①在一坩埚中将8.234 kg（按照制备得到Al-25W 合金块体的重量为10 kg 进行计算）的铝片和同等质量的氟化钠、氟化铝和氟化钙三者混合物（氟化钙的质量百分数为5.0%，氟化钠和氟化铝的摩尔比为2.4∶1）熔化成熔融态，加热温度约为1100 ℃，由于密度不同将出现分层，液态铝在下层，熔融盐在上层；②将3.153 kg 的WO3粉末压制为薄板状并完全置于铝液中，等待20～30 min，液态铝将与WO3发生铝热反应，在WO3薄板表面生成一层氧化铝；③将WO3薄板提离至氟化钠-氟化铝-氟化钙熔融盐层中，经过20～30 min，使氧化铝层溶解于氟化钠-氟化铝-氟化钙熔融盐中；④将WO3薄板完全置于铝液层中旋转并进行充分搅拌，经过20～30 min，使生成的W 与Al分布均匀并形成合金，同时WO3薄板表面将生成新的氧化铝；⑤重复前述步骤，直至WO3薄板消耗完；⑥将合金熔液浇铸于预先准备好的模型中，缓慢冷却成型，制备得到成分均匀的Al-25W 合金块体。

图1 铝热还原法制备Al-25W 合金块体的工艺流程示意图Fig.1 Process flow diagram of the Al-25W alloy block prepared by aluminothermic reduction method

将铝热还原法制备的Al-25W 合金块体在超高温气雾化设备中进行气雾化，制备流程示意图如图2 所示，工艺条件如下：雾化气体为纯氩气，喷雾气体压力为5 MPa，加热温度为1400 ℃，真空度为20 Pa。

图2 球形Al-25W 合金粉末的制备工艺流程示意图Fig.2 Process flow diagram of the preparation process of the spherical Al-25W alloy powder

Al-25W 合金粉末的稳定化处理在管式加热炉（合肥科晶材料技术有限公司，型号OTF-1200X）中进行。将球形Al-25W 合金粉末置于加热管中，抽真空，在氩气保护下以20 ℃·min-1的升温速率将样品加热至640 ℃，随炉冷却，所得产物记为Al-25W*合金粉末。使用高温箱式炉（合肥科晶材料技术有限公司，型号KSL-1500X-S）进行球形Al-25W 合金粉末的氧化试验，在厚度为0.2 mm 的氧化铝陶瓷片上将球形Al-25W 合金粉末铺一薄层，置于炉膛内，在空气中以20 ℃·min-1的升温速率将其分别加热至不同温度（分别为750 ℃，1200 ℃，1300 ℃与1400 ℃），获得对应的球形Al-25W合金粉末的氧化产物（分别标记为750 ℃氧化产物，1200 ℃氧化产物，1300 ℃氧化产物与1400 ℃氧化产物）。在弹筒内部支架上表面放置一块氧化铝陶瓷片，原位收集球形Al-25W 合金粉末的燃烧产物。

1.3 试验

使用场发射扫描电子显微镜（SEM，Nova Nano SEM 450）表征不同样品的微观形态，并进行不同产物的原位SEM 观察。原位SEM 观察是指将产物连带薄氧化铝陶瓷片一起直接置于SEM 设备样品台上进行观察，而非通过药匙将产物刮取收集、制样并观察，可避免外力对产物微观形貌的影响，完全保留其原始状态。将合适的样品包埋在丙烯酸树脂中，研磨并抛光，使用背散射电子成像观察颗粒横截面的物相分布，使用能量色散谱仪（EDS）测量颗粒横截面上的元素分布。使用具有Cu Kα 辐射（波长λ=1.54056 Å）的X 射线衍射仪（XRD，X’Pert PRO，PANalytical B.V.）对不同样品进行物相组成分析，衍射角范围为10°～90°。使用X 射线荧光探针（WD-XRF，XRF-1800）分析球形Al-25W 合金粉末的元素组分。使用STA300 TG-DSC 设备进行热分析试验，实验条件如下：以20 ℃·min-1的速率在空气或氩气气氛中将样品从室温加热至预设温度，气体流量为200 mL·min-1。使用微机自动氧弹式量热仪（鹤壁市科达仪器仪表公司，型号ZDHW-8Z）在室温和气压为3 MPa的纯氧气中测量球形Al-25W 与Al-25W*合金粉末的燃烧焓，每次测试样品重约0.2 g。使用高精度密度测量仪（Dahometer，DH-600）测量Al-25W 合金块体的密度，测量3次并取平均值。使用重约1.0 g的样品进行氧弹实验，研究球形Al-25W 合金粉末的剧烈燃烧行为。

2 结果与讨论

2.1 球形Al-25W 合金粉末的物相结构及其转变

图3a 与图3b 为球形Al-25W 合金粉末的SEM 照片。可以看出，超高温气雾化法制备的球形Al-25W合金粉末颗粒呈高度球形，没有明显的团聚，在颗粒外表面明显分布有不同的物相。图3c 显示了球形Al-25W 合金粉末所含元素的质量百分比，球形Al-25W 合金粉末中含有一定量的杂质元素，它们可能源于使用的原材料，但含量很低，不足以形成大量杂质相。图3d 为球形Al-25W 合金粉末的XRD 图谱。除了与单质Al 相匹配的衍射峰外，球形Al-25W 合金粉末的XRD 图谱中还存在一些与Al/W 二元相图［35］中三种室温下的稳态Al/W 金属间化合物相（Al12W、Al5W 与Al4W）均不能匹配的衍射峰（标记为？）。推测这是因为超高温气雾化过程中冷却速度过快，导致W原子与部分Al 原子来不及根据Al12W、Al5W 或Al4W的晶体结构进行排布，进而在球形Al-25W 合金粉末中形成亚稳态Al/W 金属间化合物。图3e 为球形Al-25W 合金粉末的单颗粒剖面SEM 照片，图3f 与图3g 分别为图3e 中两个位置的EDS 图谱。由图3e 可知，球形Al-25W 合金粉末颗粒内部深色基体上均匀地分布着大量浅白色物相，结合图3f 可知，深色基体为单质Al 相，浅白色物相为一种Al/W 合金相，但该合金相中Al 与W 的原子比（87.09∶12.91）与Al12W、Al5W 或Al4W 均差异较大，这与图3d 中XRD 图谱上存在无法匹配的衍射峰一致。此外，部分浅白色Al/W合金相分布在颗粒表面，这正是图3b 中球形Al-25W合金粉末颗粒的表面较为粗糙、分布着不同物相的原因。

图3 球形Al-25W 合金粉末的表征：（a）与（b）为SEM 照片（（b）为（a）中框选区域的放大），（c）为所含元素的质量百分比，（d）为XRD 图谱，（e）为单颗粒剖面SEM 照片，（f）与（g）分别为（e）中两个位置的EDS 图谱Fig.3 Characterization of the spherical Al-25W alloy powder：SEM photographs（a，b）（Where，（b）is the magnification of the area selected in （a）），the mass percentage of the elements contained（c），the XRD pattern （d），the SEM photograph of the single particle cross section（e），the EDS spectra （f，g）of the two positions in （e），respectively

图4a 与图4b 为Al-25W*合金粉末的SEM 照片。稳定化处理后粉末颗粒的微观形貌发生了明显变化，外表面更加粗糙，且存在明显凸起。图4c 为Al-25W*合金粉末的XRD 图谱。Al-25W*合金粉末的物相组成为Al12W 相与单质Al 相，且Al12W 相的衍射峰强度更高，表明其含量较多。这种物相组成情况符合Al/W二元合金相图［35］规律，即室温下W 含量为25% 的Al-25W 合金由较多Al12W 相与较少单质Al 相组成。这说明通过稳定化处理，超高温气雾化法制备的球形Al-25W 合金粉末中含有的Al/W 合金相发生了转变，W 原子与相应的Al 原子在稳定化处理过程中移动并重新排列，形成Al12W 相。图4d 为Al-25W*合金粉末的单颗粒剖面SEM 照片，图4e 与图4f 分别为图4d 中两个位置的EDS 图谱。由图4d 可知，稳定化处理后合金粉末单颗粒内部的物相结构发生了明显变化，Al-25W*合金粉末颗粒内部存在较多浅白色物相，并均匀镶嵌于深色基体中。相较于球形Al-25W 合金粉末，Al-25W*合金粉末颗粒外表面存在更多的浅白色物相，这对应于图4b 中颗粒外表面的更明显凸起。图4g 为EDS 点扫描结果，浅白色物相中Al 与W 的原子百分占比分别为92.32%与7.68%，与Al12W 中Al原子和W 原子的计量比非常接近，表明该浅白色物相为Al12W，而深色基体基本由Al 原子组成，几乎不含W原子，说明其为单质Al 相，这与图4c 一致。

图4 Al-25W*合金粉末的表征：（a）与（b）为SEM 照片（（b）为（a）中框选区域的放大），（c）为XRD 图谱，（d）为单颗粒剖面SEM 照片，（e）与（f）分别为（d）中两个位置的EDS 图谱，（g）为EDS 点扫描结果Fig.4 Characterization of the Al-25W* alloy powder：the SEM photographs（a，b）（where，（b）is the magnification of the area selected in （a）），the XRD pattern（c），the SEM photograph of the single particle cross section（d），the EDS spectra （e，f）of the two positions in （d），respectively，the EDS point scanning results（g）

图5 为氩气环境下Al-25W 合金粉末与Al-25W*合金粉末的DSC 曲线。通过两条DSC 曲线对比可知，在氩气中随着温度升高，Al-25W 合金粉末会对外释放能量，该释能行为发生在588.1 ℃附近，而稳定化处理后的Al-25W*合金粉末则没有出现类似的释能行为。结合稳定化处理前后颗粒物相结构的变化，说明采用超高温气雾化法批量制备的球形Al-25W 合金燃料粉末，呈现出单质Al 基体中均匀镶嵌着大量亚稳态Al/W 合金相的独特物相结构。与稳态Al12W 相比，Al-25W 合金粉末中含有的亚稳态Al/W 合金相处于较高能量水平。在环境达到一定温度时，亚稳态Al/W合金相会转变为稳态Al12W 相，自然伴随着向外释放能量的行为。

图5 Al-25W 与Al-25W*合金粉末的DSC 曲线（氩气）Fig.5 DSC curves of the Al-25W and Al-25W* alloy powders（argon）

2.2 球形Al-25W 合金粉末的氧化行为

球形Al-25W 合金粉末在空气中的DSC-TG 曲线如图6 所示。DSC 曲线在657.9 ℃附近有1 个吸热峰，这是球形Al-25W 合金粉末中所含单质Al 相吸热熔化的结果（单质Al 的熔点为660 ℃）。在726.9 ℃还存在1 个较小的吸热峰，这与不同Al/W 金属间化合物之间的转变有关。随着温度进一步升高至约900 ℃，球形Al-25W 合金粉末开始发生剧烈的氧化反应，DSC 曲线上出现1 个明显的氧化放热峰，峰温为1106.4 ℃，此时氧化放热最剧烈，该氧化放热峰对应的放热量为9126.6 J·g-1。与之对应，此阶段的TG 曲线也出现了快速增重，亦表明球形Al-25W 合金粉末发生剧烈的氧化。之后，TG 曲线的增重速率明显变缓，直到达到最大增重百分比57.6%。显然，与单质Al 粉的氧化放热行为相比（无明显氧化放热，且1300 ℃时氧化增重不足18%［23］），球形Al-25W 合金粉末的氧化放热量与氧化增重更大，氧化性能明显更优异。

图6 球形Al-25W 合金粉末的DSC-TG 曲线（空气）Fig.6 DSC and TG curves of the spherical Al-25W alloy powder （air）

将球形Al-25W 合金粉末置于管式加热炉中，在空气气氛下加热到750 ℃进行热处理，产物的SEM 照片如图7a 与图7b 所示。此时粉末颗粒相互粘连，因为热处理温度已超过单质Al 的熔点660 ℃。更重要的是，粉末颗粒的微观形貌发生了明显的变化，颗粒中含有大量薄片状物质。图7c 为Al-25W 合金粉末750 ℃热处理产物的XRD 图谱。球形Al-25W 合金粉末的750 ℃热处理产物由单质Al 与Al5W 两种物相组成，这解释了图6 中DSC 曲线上726.9 ℃附近吸热峰出现的原因，即在726.9 ℃附近合金粉末颗粒中的Al12W 相会吸热分解为单质Al 相与Al5W 相。这种不同种类Al/W 金属间化合物相之间的转变与Al/W 二元合金相图［35］中呈现的物相转变规律一致。图7d 为Al-25W 合金粉末750 ℃热处理产物的单颗粒剖面SEM 照片，图7e 与图7f分别为图7d 中两个位置的EDS图谱。由图7d 可知，此时合金粉末单颗粒内部存在许多浅白色薄片状物相，并均匀分布在深色基体中。图7g为EDS 点扫描结果，该浅白色薄片状物相中Al 与W 的原子百分占比分别为83.50%与16.50%，与Al5W 中Al原子和W 原子的计量比非常接近。结合图7c 的结果，确定该薄片状浅白色物相为Al5W，而深色基体为单质Al相。Al-25W 合金粉末750 ℃热处理产物颗粒呈现出大量薄片状Al5W 相镶嵌于单质Al基体中的物相结构。

图7 Al-25W 合金粉末750 ℃热处理产物的表征：（a）与（b）为SEM 照片（（b）为（a）中框选区域的放大），（c）为XRD 图谱，（d）为单颗粒剖面SEM 照片，（e）与（f）分别为（d）中两个位置的EDS 图谱，（g）为EDS 点扫描结果Fig.7 Characterization of the 750 ℃ heat-treated product of the Al-25W alloy powder：the SEM photographs（a，b）（where，（b）is the magnification of the area selected in （a）），the XRD pattern（c），the SEM photograph of the single particle cross section（d），the EDS spectra （e，f）of the two positions in （d），respectively，the EDS point scanning results（g）

图8 与图9 分别为空气中球形Al-25W 合金粉末不同温度下氧化产物的XRD 图谱与原位SEM 照片。由图8 可知，1200 ℃氧化产物由较多的Al2O3、少量的Al4W 与单质W 组成，而1300 ℃氧化产物中仅剩Al2O3和少量单质W，1400 ℃氧化产物则全部由Al2O3组成，没有检测到含W 元素的物相。这说明随着温度的升高，Al-25W 合金粉末的氧化程度逐渐增加。温度达到1200 ℃时Al-25W 合金粉末中大量单质Al 已全部氧化，Al5W 部分氧化，残留少量Al4W 与单质W 暂未氧化。温度升至1300 ℃，所有Al 原子均被氧化为Al2O3，未氧化相仅为少量单质W。温度继续升至1400 ℃，残留的未氧化单质W 亦全部氧化为WO3，并以气态形式挥发，所以在1400 ℃氧化产物中检测不到任何含W 元素的物相。结合图9 的原位SEM 照片可以更清晰地看出，随着温度升高，Al-25W 合金粉末的氧化程度逐渐增加，颗粒外表面的孔洞与沟壑变得更大、更多、更明显。尤其是1400 ℃氧化产物中所有颗粒外表面均存在大量沟壑或明显的孔洞，并深入颗粒内部。考虑到图9 均为原位SEM 照片，结合图8 中不同温度氧化产物物相组成的变化，可以判断这些孔洞沟壑与氧化产物WO3以气态形式挥发有关。总的来说，与单质Al 粉相比，球形Al-25W 合金粉末具有更高的氧化放热量与氧化增重，且氧化完整性优异，能在1400 ℃空气中完全氧化。

图8 球形Al-25W 合金粉末不同温度氧化产物的XRD 图谱Fig.8 XRD patterns of the oxidation products of the spherical Al-25W alloy powder at different temperatures

图9 球形Al-25W 合金粉末不同温度氧化产物的原位SEM 照片Fig.9 In-situ SEM photographs of the oxidation products of the spherical Al-25W alloy powder at different temperatures

2.3 球形Al-25W 合金粉末的能量性能

Al-25W 与Al-25W*合金粉末在3 MPa 纯氧气中的实测质量燃烧焓和体积燃烧焓如图10 所示，表1 给出了燃烧焓和密度的具体数据。其中密度和燃烧焓数据的误差是至少3 次重复实验的统计误差。图11 为Al-25W 与Al-25W*合金粉末燃烧产物的XRD 图谱。从图11 可以看出，两种合金粉末在3 MPa 纯氧气中均可完全燃烧。结合图10 与表1 可知，Al-25W 合金粉末的实测质量燃烧焓略大于稳定化处理后的Al-25W*合金粉末，这与前述提及的在稳定化处理过程中，Al-25W 合金粉末内部含有的亚稳态Al/W 合金相向稳态Al12W 发生转变并释放能量是一致的。值得一提的是，超高温气雾化法批量制备的球形Al-25W 合金燃料粉末的实测体积燃烧焓（实测质量燃烧焓乘以实测密度后计算得出）高达（83132.1±608.5）J·cm-3，该数值不仅明显大于3 MPa 纯氧气中单质Al 粉的实测体积燃烧焓（79350±740）J·cm-3［16］，更超出了单质Al粉的理论体积燃烧焓（83000 J·cm-3）。可见，球形Al-25W 合金燃料具有优异的能量释放性能。

表1 Al-25W 与Al-25W*合金的密度与燃烧焓数据Table 1 Combustion enthalpy and density data of the Al-25W and Al-25W * alloy

图10 Al-25W 与Al-25W*合金粉末的质量燃烧焓Hg与体积燃烧焓Hv（3 MPa 纯氧气）Fig.10 Mass combustion enthalpy（Hg）and volume combustion enthalpy （Hv）of the Al-25W and Al-25W * alloy powders （3 MPa pure oxygen）

图11 Al-25W 与Al-25W*合金粉末燃烧产物的XRD 图谱Fig.11 XRD patterns of the combustion products of the Al-25W and Al-25W * alloy powders

此外，研究了球形Al-25W 合金粉末在3 MPa 纯氧气中的燃烧行为。图12a 与图12b 分别为燃烧前后弹筒内部支架的照片。通过前后对比可知，球形Al-25W 合金粉末剧烈燃烧后氧弹内部支架上表面出现明显的黄色粉末状产物。图12c 与图12d 分别为该产物的XRD 图谱与原位SEM 照片。结果表明，该黄色粉末状产物全部由WO3组成，原位SEM 照片中存在大量球形颗粒，且多数颗粒尺寸不足1 μm，证明这些颗粒是由气态WO3直接冷凝形成的。这是因为Al-25W 合金粉末在弹筒内部剧烈燃烧时温度很高，使本应生成的Al2（WO4）3分解为Al2O3与WO3，且WO3以气态形式挥发，进而在氧弹内部支架上表面遇冷凝结并形成黄色粉末状产物。为了进一步证实以上推论，将Al-25W 合金粉末的燃烧产物在高温箱式炉中加热至1400 ℃，对应产物的XRD 图谱如图12e 所示。图11 显示Al-25W 合金粉末的燃烧产物由Al2O3与Al2（WO4）3组成，而图12e 表明进行加热后的产物仅由Al2O3组成，证明Al2（WO4）3在高温下分解为Al2O3与WO3，且WO3以气态形式挥发。需要注意的是，含有球形Al-25W 合金燃料粉末的固体推进剂燃烧时，燃料粉末颗粒所处的环境温度远超1400 ℃，W 原子将转变为气态WO3，而不是凝聚态产物，这有助于降低固体推进剂的两相流损失，提升密度比冲。

图12 （a）与（b）分别为Al-25W 合金粉末剧烈燃烧前后弹筒内部支架的照片，（c）与（d）分别为黄色粉末状产物的XRD 图谱与原位SEM 照片，（e）为Al-25W 合金粉末燃烧产物1400 ℃处理后产物的XRD 图谱Fig.12 The photos of the internal support of the cartridge before（a）and after（b）the violent combustion of the Al-25W alloy powder，respectively，the XRD pattern（c）and in-situ SEM photograph（d）of the yellow powder products，the XRD pattern of the product after 1400 ℃ treatment of the Al-25W alloy powder combustion product（e）