李朋,刘叶萌,殷明威,孙彬

(江苏中电创新环境科技有限公司,江苏 无锡 212000)

保安过滤器作为保护反渗透系统(RO)的装置,既可以有效避免固体颗粒以及细菌造成反渗透系统的污堵,又可以防止较大颗粒在高压泵的高压加速下,导致RO膜表面破损。由于北方地区多采用黄河水作为超纯水自来水原水水源,每年黄河枯水期,原水中有机物较多、电导率较高、胶体离子较多,极易导致保安过滤器滤芯污堵现象发生。本案例针对山东某地区半导体企业,在超纯水制备过程中出现的季节性保安过滤器滤芯污堵情况,进行分析及处理,为后续该问题的处理提供了技术支持。

1 概述

山东某半导体行业超纯水制备工艺的前段预处理系统,采用板式换热器(HE)+多介质过滤器(MMF)+碳滤罐(ACF)+过滤水箱+保安过滤器(SF)+两级反渗透(RO)的工艺。多介质过滤器之前加入次氯酸钠(NaClO 10%)、聚合氯化铝(PAC 10%)、盐酸(HCl 31%),保安过滤器之前加入阻垢剂,保安过滤器滤芯采用5 μm规格,一级RO 75%回收率,二级RO 85%回收率。板式换热器通过热水对原水源持续升温,保证一定温度工况下运行,有助于RO系统运行稳定性,同时保证后端对水温的要求。MMF过滤器除去水中悬浮固体颗粒以及有机物质。内部设置由大变小的滤料,排列从上往下依次为无烟煤、粗砂、细砂和鹅卵石,前段加入次氯酸钠(NaClO 10%)用于原水杀菌,防止细菌的滋生;加入的聚合氯化铝(PAC 10%)利用网捕作用使得水中胶体离子及悬浮物聚集形成矾花,有助于滤料的过滤作用;盐酸(HCl 31%)的加入调节水体pH值为酸性条件,有利于PAC和NaCLO发挥相应的作用。ACF过滤器内部装填活性炭,目的是去除水中的各种胶体、色素、异味、大量生化有机物、余氯,防止余氯进入后续反渗透系统,氧化反渗透膜,降低膜的使用寿命。过滤水箱起到中间缓冲作用,同时水箱中的部分水用来供给进行ACF反洗。SF系统[1]在进入到反渗透系统之前,进一步的过滤作用,保护RO反渗透系统。RO反渗透[2]被认为是分子级的过滤过程,这种“过滤作用”能够从水中除去99%溶解性矿物质,95%～97%大多数不溶解性有机物和98%以上的生物和胶体物质[3]。RO反渗透系统产水进入下一级制备系统,其浓水进入浓水箱,用于MMF系统的反洗,多余部分排入废水处理系统。

图1 预处理工艺流程图

从当年4月运行开始,当年10月出现以下现象:第一,MMF过滤器内部填料(石英砂、无烟煤、鹅卵石)出现乱层现象,反洗时上层水质浑浊,呈现黄色;MMF出水淤泥密度指数值[4](SDI)无法测出,测试过程中断流;第二,保安过滤器滤芯污堵严重,更换频繁。常规项目3个月更换一次,本系统两天更换一次,压差很快达到0.08 MPa;拆除滤芯观察发现污堵的滤芯表面有大量黏状物生成,呈现淡黄色,有腥臭味且黏滑;第三,过滤水箱水面上层长期存在泡沫物质,并且排空后发现内壁有一层黏滑的白色黏状物附着。

2 污堵原因分析

针对上述现象综合分析。由于当地处于枯水期,原水水质较差,水中胶体离子穿透MMF和ACF系统进入后续反渗透系统。原水为黄河水,10月份为枯水期,水质较差,存在大量胶体物质。MMF内部滤料出现乱层现象,导致过滤效果不好,无法截留胶体物质;导致出水含有较多细小胶体及颗粒物质,SDI测试过程中堵塞膜孔,导致断流,无法测出SDI值。根据现场调试反馈, 使用的药剂PAC(工业级聚合氯化铝)长时间未更换,现已失效,且投加量较少,与水中胶体物质反应时间短,导致无法与胶体形成絮凝作用,截留原水中胶体及悬浮物[5]。

MMF和ACF系统对水中有机物(TOC)去除率有限,枯水期原水有机物偏高,在过滤水箱中富集,为微生物细菌生长创造了温床,导致细菌大量繁殖。原水水质TOC较高,前段加次钠具有杀菌效果,所以MMF出水没有菌落产生,但MMF过滤效果差,导致大量有机物进入ACF系统,ACF系统中活性炭对TOC吸附去除效果有限。采用M9e仪器对过滤水箱出水测试TOC仍高达2.9～3.0 mg/kg,为细菌繁殖提供了营养物质。项目反馈系统前期用水量少,碳滤产水在过滤水箱内部停留时间过长滋生顽固细菌,长期黏附罐体内壁,后续长时间未被有效地彻底清除。

RO系统产生的浓水进入RO浓水箱,该股浓水将RO系统进水进行了4倍的浓缩,即进水的TOC等物质进行了浓缩。然后该股浓水一部分用于MMF系统反洗使用,多余部分排入废水系统处理。导致大量含细菌及胶体物质再次进入MMF系统,形成恶性循环。在系统内部富集。同时过滤水箱的过滤水大部分进入后续RO系统,但是还有一部分供给ACF反洗使用,同样导致大量含细菌及胶体物质再次进入ACF系统,形成恶性循环[6]。

为了验证上述理论分析,采取了分析电镜扫描观察滤芯表面和能谱测试黏状物组成成分的方法,进一步分析论证。其中,图2为滤芯黏状物500 μm下电镜扫描,明显发现有物质黏附孔壁;对自来水原水、过滤水箱、保安过滤器滤芯上部及下部取样,进行元素能谱分析,结果见表1,其中主要元素为C、O、Ca、Mg。根据结果可以表明污堵物质主要成分组成,其中C和O的占比最大,证明其主要物质为有机物,而大量的有机物极易为细菌的生长提供温床,可以侧面反应黏状物中含有有机物及细菌。其次Ca和Mg元素在污堵物质也占有一定比例,也反映了胶体离子的存在,分析为黄河水枯水期胶体粒子的主要组成。

表1 污染物能谱分析 单位:%

图2 滤芯SEM图

同时,也采取了其他验证措施,具体操作方法为对自来水原水、碳滤罐出水、过滤水箱出水及内壁胶体进行菌落培养实验。如图3(a)所示,发现自来水及碳滤罐出水无菌落,过滤水箱出水及内壁黏状物分析有大量细菌产生。分析原因是在MMF前端有加次氯酸钠,对细菌有杀灭作用,但是经过MMF和ACF系统之后,次氯酸钠的杀菌效果已经大大减小,而且ACF系统内部的活性炭会对次氯酸钠产生吸附作用,目的也是为了保护后端的RO系统,防止次氯酸钠对RO系统的膜产生氧化,影响膜的使用寿命[7]。如图3(b)所示,过滤水箱内壁黏状物放置一星期后,变为黑色物质,采用次钠浸泡,黑色物质消失,留下淡黄色胶状物,同时产生大量气泡。分析原因为黑色物质为胶体表面覆盖细菌微生物,由于长时间与空气接触,部分细菌未得到营养物质,从而变黑色。采用次氯酸钠浸泡后表面的细菌及部分有机物被氧化,发生化学反应产生气泡,剩余的胶体物质主要成分为钙镁离子等无机物,所以不会与次氯酸钠产生反应。

图3 自来水、碳滤罐、过滤水箱细菌测试

综上分析如下:污堵黏状物为钙镁离子为主形成的胶体以及细菌菌落[8]。两者共同作用导致保安过滤器滤芯污堵,更换频繁。

3 处理方案

3.1 针对胶体问题的处理方案

MMF系统前期运行出现乱层现场,导致填料的过滤性能大大减小[9]。首先采取更换填料,重新填入新采购的鹅卵石、石英砂、无烟煤。按照常规调试步骤进行系统调试。后续运行通过调整阀门开度等方式,使进水过程中降低流速(8 m/h),同时延长反洗时间至3～4 d(常规反洗需每天进行一次),观察MMF进水与产水的压差达到0.05 MPa,这样有利于在MMF填料层形成滤膜,同时延长了PAC与原水中胶体的接触反应时间,使得胶体离子聚集,形成较大的矾花,增加填料物质的过滤效果[10]。

其次,现场的PAC药品长时间未更换,药效过期。采购新的PAC到场,人工排空并清洗PAC化学品储罐,更换新的PAC药品,重新标定调整加药量,根据计算调整10%的PAC投加量为0.43 mg/kg。PAC的投加量经小试试验确认,如果投加量过少,达不到网捕絮凝的作用,对水中胶体离子去除效果差;如果投加量过多,引入多余的铝离子,影响MMF系统出水水质,容易使出水SDI值无法测出,进而影响后续水质。

3.2 针对生菌问题的处理方案

MMF系统进水管加入次钠,保证进出水可检测出余氯,确保MMF罐体杀菌到位。首先,满足系统后端供水的前提下,过滤水箱排空后人工洗刷内壁,清除内部黏附的胶状物。

其次,采用冲击式投加非氧化性杀菌剂(200 mg/kg-杀菌剂Ficide 603),间隔2 d,连续进行三次,共持续9 d,期间检测过滤水箱菌落生成情况;具体操作如下:第一,施工准备阶段:过滤水箱后续系统补满、工机具准备、导水带就位、非氧化剂杀菌剂运至罐顶。第二,过滤水箱罐体进水阶段:开始进水时水箱液位在1/3处;过滤水箱(直径3.8 m)进水,同时投加非氧化性杀菌剂,至罐体最高水位3.8 m,预计40 min(补水量43 m3,原水泵流量60 m3/h)。投加非氧化剂杀菌剂200 mg/kg,投加量8.6 kg。进水的同时持续加入非氧化性杀菌剂,同时罐体内部CDA曝气。第三,浸泡1 h。第四,过滤水箱至一级RO管路进水清洗阶段:通过控制进水阀门,让RO供水泵进水至高压泵前端,等到管子中满水之后,关闭RO供水泵,打开进水阀门泄压30 s,然后再次关闭,从RO供水泵出口压力表下接入压缩空气。观察压力表,控制进气压力小于2 kg。通气一段时间后,启动RO供水泵,将水完全排入事故池。重复步骤三到五次完成管道清洗。切换出水阀门控制RO正常产水。

最后,在碳滤罐出水管道设置加药点,连续投加非氧化杀菌剂(10 mg/kg-杀菌剂Ficide 920)。ACF出水口新增加药点,人工转丝口。加药按照10 mg/kg考虑,水量约360 m3/d,加药量3.6 kg/d,加药泵流量设置75 mL/h。修改程序,加药泵与ACF产水阀门联动,实现自动控制。另需注意该位置需投加非氧化性杀菌剂,因氧化性物质会导致后端RO膜受损,影响使用寿命。冲击性投加的非氧化性杀菌剂与连续性投加的非氧化性杀菌剂不同,前者主要是针对水箱中顽固的菌落的杀菌,药性较强,需重新干净,再进入后续系统。后者主要是针对水中少量细菌,不影响后续系统的稳定运行。

4 运行效果分析

4.1 MMF系统运行效果分析

经过上述调整方案后。第一次:MMF系统调试运行6 020 min后,压差达到0.048 MPa,进行反洗可以明显看到黄色胶状物被洗出,MMF过滤效果变好。同时检测出水SDI值,发现可以测出且符合常规要求,SDI值维持在5以下。第二次:MMF系统运行4 000 min后,压差达到0.05 MPa,后续反洗按照压差设置,达到压差进行反洗。经过与第一次观察对比,发现在更短的时间内可以截留更多的胶体物质,达到反洗设定的压差值。并且持续检测MMF出水及RO系统进水SDI值,MMF出水维持在5以下,RO进水维持在3以下,符合常规系统SDI值,数据如图4所示。

图4 MMF产水和RO进水SDI值

4.2 保安过滤器滤芯运行效果分析

如图5所示,对保安过滤器滤芯的更换进行统计,发现第一次为滤芯累计过水流量只有900 m3左右,便出现了压差较大(0.1 MPa)滤芯污堵的情况;然后在第二次为冲击性投加杀菌剂后滤芯过水流量可提高到1 400 m3左右,可以发现效果明显提高,然后继续观察第三次、第四次冲击性投加后效果可以持续保持;从第五次开始改为连续性投加杀菌剂后滤芯过水流量达到4 000 m3左右;第六次为连续性投加杀菌剂后滤芯过水流量达到12 000 m3左右。经过四次冲击性投加非氧杀菌剂和两次连续性投加非氧杀菌剂的观察结果,可以发现滤芯的污堵情况得到明显的改善,并且滤芯黏状物明显减少,没有腥臭味。保安过滤器滤芯污堵情况得到明显改善,逐步趋于正常状态。

图5 保安过滤器滤芯更换情况

同时对细菌菌落进行观察。冲击性投加非氧杀菌剂后细菌菌落数明显减少,三次冲击性投加后过滤水箱菌落数趋于稳定。如图6所示:第一次,冲击式投加杀菌剂后细菌明显减少,但后续两天菌落再次快速繁殖至400个左右;第二次,菌落繁殖至200个左右;第三次,菌落繁殖至150个左右。经过三次冲击性投加后,细菌菌落维持在一个较低水平(10个左右)。证明经过三次冲击性投加非氧杀菌剂后,细菌的繁殖生长被有效控制,但由于长时间的累积,细菌未被彻底杀灭,还需要较长时间的连续性投加杀菌剂,进行调理。后续经过连续性投加杀菌剂,细菌繁殖得到有效控制,检测发现菌落数一直维持在较低水平。证明水箱生菌情况被控制。

图6 过滤水箱细菌生长情况

5 结论

保安过滤器滤芯污堵原因为钙镁离子为主形成的胶体以及细菌菌落形成的黏状物污堵。采取优化调整MMF系统包括更换填料、降低流速(8 m/h)、延长反洗时间至一定压差(0.05 MPa)的操作方法,可以提高过滤效果。重新更换PAC药剂,调整加药量(10%,0.43 mg/kg),可有效捕捉截留水中胶体离子。ACF系统产水管道增加非氧化性杀菌剂(10 mg/kg-杀菌剂Ficide 920)可有效抑制生菌。过滤水箱采用冲击性投加杀菌剂(200 mg/kg-杀菌剂Ficide 603)可以杀灭长期滞留在罐内的大量顽固菌落。采取以上方法可以有效解决保安过滤器滤芯污堵情况,为后续半导体行业超纯水系统运行维护提供技术参考。