朱健华,刘新宇,张理

(海洋绿色能源研究中心 南方海洋科学与工程广东省实验室(湛江),广东 湛江 524000)

地球上海洋总面积约为3.6亿km2,约占地球面积71%,是一座巨大的资源宝库。深层海水因其富含大量矿物质和营养物质且是一种清洁的、可再生的资源(见图1),被称为“蓝金”。它可应用在能源、水产养殖、食品加工[1]、冷房农业[2]、饮用水、健康美容和医疗保健[3-4]等领域(见图2),引起国内外专家学者的广泛关注。深层海水位于200 m以下,常年处于无光、高压、低温状态,所含无机盐及矿物质成分十分稳定[5]。大量研究表明深层海水具有生理活性,可调节身体微量元素含量,改善心、脑血管、痛风、糖尿病、皮肤病和消化系统等多种疾病[3,4,6-8]。

图1 深层海水特点

图2 深层海水应用领域

目前,美国、日本、韩国以及我国台湾地区已经具有成熟的深层海水资源利用技术并取得了非常大的经济效益[9-10],由于我国大陆架宽阔,深层海水取水地离岸非常远,无法铺管取水,导致深层海水利用技术起步比较晚,且远未形成产业链。

深层海水中矿物元素的提取浓缩技术主要是深层海水多段利用技术。大部分研究者选择超滤(UF)、 纳滤(NF)、 反渗透(RO)和电渗析(ED)其中的一部分或全部构成一套完整的深层海水淡化浓缩技术。UF用于深层海水的前处理,除去大分子物质、细菌和藻类等;NF用于单、多价离子的分离;RO和ED用于取得纯水与不同离子浓度配比的矿物质浓缩液。它的应用原理是利用特定膜材料的透过性能,在驱动力(渗透压差或电位差)的作用下,实现对不同溶质的分离以及溶质和溶液的分离。

1 深层海水淡化浓缩技术

近年来,深层海水的开发利用在国际上发展迅速。美国和日本等国家在20世纪70年代就开始对该领域进行研究,并取得了一定的成果。目前,美国、日本、韩国和我国台湾地区在深层海水基础研究和分离工程等方面都已经取得了显著进展。

1.1 美国

美国是最早开发利用深层海水的国家。在早期开发过程中,深层海水生成纯水和矿化液技术路线如图3a所示。首先深层海水经超滤或砂滤预处理,然后通过反渗透得到纯水和反渗透浓缩液,将纯水打包分装,反渗透浓缩液需要经过电渗析技术再进一步浓缩得到矿化液。尽管传统方法能够成功地得到纯水和矿化液,但它仍然存在一些缺点:1)在预处理时,超滤或砂滤不能去除深层海水中的多价离子(如镁离子,钙离子),因此深层海水通过反渗透设备过滤浓缩时容易造成其堵塞结垢,导致过滤的水质无法保证。此外,反渗透设备的堵塞结垢会降低其使用寿命并增加运行成本。2)深层海水经过反渗透设备过滤后,浓缩液中含有大量的钠盐,这会增加下一步电渗析设备的运行成本。

(a)传统;(b)改进

针对反渗透膜表面结垢问题,许多研究学者已经对深层海水分离技术及制备设备进行改进。其中,Huang等人[11]将多级纳滤技术引入预处理技术和反渗透技术之间,以解决反渗透设备的结垢和成本问题,如图3b所示。实验结果表明,多级纳滤技术的引入使纳滤膜可以实现一二价离子的分离,从而使得主要含有一价离子的渗透液明显降低了反渗透膜表面的钙镁等垢体结垢,并提高了反渗透过程的渗透效率。此外,Voutchko等人[12]提出了一种从盐水中生产出含有更高比例的多价离子产品的方法,该方法采用多个纳滤单元选择性地去除盐水中的一价离子,同时保留多价离子。在纳滤单元之间,下游纳滤废液的一部分被再循环到上游纳滤单元,最终得到高浓度的多价离子产品。这些方法的实施有助于提高淡化浓缩过程的效率,并节约运行成本。

然而,在淡化浓缩过程中,设备所产生的能耗也是非常大的,为了节省运行成本,降低能耗是至关重要的。为此,Kim等人[13]采用离子浓度极化(ICP)技术对高浓度的浓海水进行脱盐,并考察了技术的经济可行性。该技术根据盐水盐度值进行设计优化多级配置,旨在实现能源效率和提高膜的使用效率,以降低盐水处理的实际成本。实验结果表明,ICP电脱盐技术可以处理高达100 000×10-6盐度的卤水,排盐率高达70%。此外,他们还证明了ICP脱盐技术具有同时去除盐和悬浮物的优点,并且对膜污染/结垢的敏感性较低,这是膜过程中的一个重大挑战。Bartholomew等人[14]提出了一种新型的渗透辅助反渗透(OARO)工艺,该工艺通过优化操作条件可估算出在海水进料浓度范围内的水回收率和能耗。实验结果表明,OARO工艺能够回收35%～50%的水,产水能耗为6～19 kWhm-3,相较于机械蒸汽浓缩,OARO工艺在提高高盐度海水的反渗透回收率的同时,具有相当或更低的能耗,这对于提高海水淡化过程的能源效率具有重要意义。

1.2 日本

日本是深层海水产业化最成功的国家之一。从最初利用深层海水脱盐制取饮用水开始,逐渐扩大到制造高纯度饮料、食品、化妆品、医疗保健和鱼苗培育等领域,呈现出多元化的发展特点。虽然日本深层海水开发晚于美国,但是日本的海水淡化技术及相关工业比较发达,因此深层海水制备技术得到了迅速发展。高知县浅川良住[15]选择多级反渗透的方式来制备饮用水,使用中空纤维型反渗透膜元件对深层海水进行脱盐,并在各级反渗透连接处设置电导率仪实时监测渗透液的电导率,最终获得电导率为210～230 μs/cm的深层海水淡化水饮料。高知县田本久[16]利用深海海水以廉价的方式大量生产富含矿物质的饮用水,用于治疗缺镁缺钙等微量元素引发的疾病。制备过程中采用反渗透膜法处理深海海水,形成淡水和浓缩海水。卤水是通过浓缩深海海水提取天然盐时分离的产物,将约含量1%的卤水分散混合到浓缩海水中得到富含矿物质的饮用水。富山县木下[17]发明了一种采用反渗透技术和低温蒸馏技术相结合的方法来制备卤水和矿物盐,将深层海水淡化时获得的盐水进一步浓缩,并在这个浓缩盐水中加入活性炭,使其静止一定时间除去杂质。然后,将浓缩过程中产生的盐结晶和剩余卤水进行分离。之后,将得到的盐混合到水果或蔬菜提取液中,并加入活性炭以除去杂质,并采用低温蒸馏方法蒸发水,从而得到矿物盐,这个方法不会导致提取液体的颜色发生变化。为了获得浓度更高的矿物质浓缩液,富山县閱太輔等人[18]提出了采用反渗透技术与多段式电渗析装置的方法来获得高浓度的微量元素浓缩液。研究结果表明,得到的浓缩液中各矿物元素的质量浓度分别为钠离子5.92 g/L、钙离子2.56 g/L、钾离子7.5 g/L和镁离子31.6 g/L。

目前,随着深层海水浓缩液及矿物盐技术的逐渐成熟,研究重点主要集中在解决淡化浓缩过程中出现的结垢和节约能耗方面。Sano等人[19]建立了一种连续资源回收系统,利用电解反应从海水中回收镁资源。实验结果表明,在由离子交换膜分隔的阴极通道上进行的实验中,可得到从深层海水中形成的氢氧化镁。通过采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)法测定通道出口溶液中镁、钙的离子浓度,该方法在资源回收系统中被证明是有效的。同时,通过扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)分析沉淀物的构型和组分,结果表明该方法可以用于沉淀海水中的所有镁资源。此外,研究还发现,海水脱气对氢氧化镁纯度有影响,海水中二氧化碳的去除可以防止碳酸钙的形成,最终产生纯度可达99%的氢氧化镁。

1.3 韩国

韩国自20世纪90年代中期开始进行深层海水研究,并在进入21世纪后,该领域的发展速度加快。早期,韩国采用蒸馏的方式来制备淡水,但该方法存在能源消耗大的问题。随着美、日海水淡化浓缩技术的快速发展,韩国也选择了节能且占地面积小的多段耦合技术来对深层海水脱盐及浓缩。Dong[20]报道了一种从深海或深海岩底水中浓缩有机物的方法,该方法通过预处理(如砂滤、微滤、超滤、纳滤或其组合的过滤方式)和第一级反渗透系统进行过滤,对未经第一级反渗透过滤工艺过滤的浓缩盐水进行脱盐,采用第二级反渗透系统进行有机物的浓缩。后续的专利报道中,制备深层海水矿物浓缩液也采用了上述多种分离技术耦合方式。Moon等人[21]发明了一种制造高硬度矿物饮料和具有调整镁和钙含量的矿物饮料的方法。该方法通过调整深层海水或浓缩海水的pH值呈碱性,使其产生镁盐和钙盐沉淀,并进行浓缩和分离。该方法具体步骤为:首先对海水或深层海水进行预处理,然后通过反渗透膜过滤,制备出浓缩海水和纯水;紧接着,在电解浓缩海水的过程中,通过调整电流的大小,使氢离子的浓度(pH值)在10～13,在沉淀室中生成钙盐和镁盐,使其沉淀和分离,并将分离的钙盐和镁盐混合后溶解在去离子水中。随后,Moon等人[22]又研发了一种分离技术,可在深层海水或浓缩海水淡化过程中去除硫酸根离子和氯离子,截留有用的矿物质离子(如镁和钙),并控制高价值离子的含量。具体步骤为:采用电渗析、纳滤和反渗透系统的组合方法,选择性地控制矿物质含量。电渗析膜和纳滤膜被用于去除特定物质。与蒸发法等技术相比,该发明能够节省能源,并且可以大量制造和加工深层海水,去除硫酸根离子和氯离子,制造出富含矿物质的水,符合饮用水标准的高硬度饮用水(硬度为1 200 mg/L)。Kim等人[23]发明了一种从深层海水中去除溶解有机物并产生矿泉水的方法。该方法采用砂滤、微滤、超滤、纳滤、反渗透和电渗析集成系统获得矿物质水。其中,砂滤和微滤用于去除深海水中的悬浮颗粒物质,超滤用于除去大分子有机物、蛋白和细菌等,纳滤用于选择性地分离一二价阴阳离子,反渗透用于获得纯水和浓缩海水,电渗析进一步浓缩和分离高盐海水,最终获得可饮用的矿物质水。

1.4 我国台湾地区

2010年,台湾海洋深层水股份有限公司提出了一种深层海水浓缩液的制造方法。该方法采用微滤、超滤和反渗透技术得到浓缩液,再利用低温真空蒸发浓缩技术进一步将海水浓缩,经过沉淀、离心、高温加热和膜分离等步骤,最终得到深层海水浓缩液[24-25]。此后,陈进原等人[26]发明了一种用于降低血胆固醇的深层海水浓缩液制备方法,该方法具体制备流程如图4所示:首先选择海平面以下200～1 500 m的深层海水为原料,利用纤维过滤系统、超滤系统及反渗透系统对深层海水进行过滤,得到第一浓缩液和纯净水;其次,通过低温真空蒸发浓缩系统浓缩得到的第一浓缩液,得到第二浓缩液和硫酸钙;对第二浓缩液进行离心,得到深海盐和第三浓缩液;以90～120 ℃加热得到的第三浓缩液,析出结晶盐,使结晶盐沉淀于下层,然后汲取上层液体得到第四浓缩液,最终通过具有0.5～1.5 μm孔径的滤膜过滤得到深层海水浓缩液。该深层海水浓缩液的硬度为385 000～415 000 mg/L,盐度为380‰～430‰,镁质量浓度为90 000～105 000 mg/L,钠质量浓度为7 800～9 500 mg/L。近年来,台湾地区政府官网记录的深层海水浓缩技术与美日相关领域技术发展历程一致,是将超滤、纳滤、反渗透和电渗析技术相结合的方式。

图4 中国台湾深层海水处理过程示意图[26]

1.5 我国大陆地区

海水淡化和浓缩技术是我国海洋化学资源综合利用的重要方向之一。虽然海水制盐是我国传统的海水化学资源综合利用产业,但深层海水的综合利用仍处于初步研究阶段。天津海水淡化与综合利用研究所率先在国内开展了海水提钾、提溴、提镁等矿物元素的规模化生产,为深层海水矿物质浓缩液的制备奠定了基础[27]。该研究团队[28]研发了一种利用深层海水制备矿化液的方法,该发明选择海平面以下300～1 000 m的深层海水为原料,采用中空纤维超滤膜进行超滤预处理,以去除悬浮物和大分子杂质等。接着对预处理后的深层海水进行反渗透浓缩处理,得到反渗透浓缩液和脱盐淡水,然后将反渗透浓缩液采用选择性离子交换膜的电渗析进行分离处理,实现钙离子、镁离子的浓缩,得到电渗析浓缩液和深海矿化液。此制备过程中无药剂添加,符合绿色环保要求,并在去除大分子杂质的同时保留深层海水中的有益矿物质元素。在此过程中采用选择性电渗析技术,大幅提高了钙镁离子浓度的同时降低了硫酸根离子的含量,有效地防止在制备矿化液过程中膜表面或设备中产生硫酸钙等沉淀,降低运行成本。在深层海水矿物质浓缩液的制备中,钠离子是其中一种主要的离子成分,然而高浓度的钠离子会对人体健康造成负面影响。因此,为了降低深层海水浓缩液中的钠离子含量,高春娟等人[29]进一步研究了一种深海低钠功能浓缩液的制备方法。该方法通过采用超滤进行预处理,以除去深层海水中的有机物杂质。随后,预处理后的深层海水经过反渗透浓缩处理,得到反渗透浓缩浓液,再通过三级电渗析分离,最终获得深海低钠功能浓缩液(图5)。在分离过程中,通过选择不同的电渗析离子交换膜来除去钠离子和硫酸根离子(以防止结垢),这是一种非常有效的方法。该方法具有成本低、效率高、工艺简单、无污染等优点,所获得的深海低钠功能浓缩液中不仅含有普通饮用水中的钾、钠、钙、镁等普通矿物质,还含有人体所需的铁、锌、钼、锂、锰等微量元素。此外,该团队还将深层海水制成固体,如食用盐和海水晶等,实现了深层海水的综合利用。高春娟等人[30]发明了一种利用深层海水制备食用盐的方法。该方法以淡水和反渗透浓缩液为原料,在电渗析装置中利用设置有I价选择性阳离子膜和I价选择性阴离子膜进行选择性分离,从而在电渗析装置的浓缩池中得到氯化钠浓缩液。然后对氯化钠浓缩液进行蒸发结晶,析出的固体进行抽滤、干燥,最终得到深海水精制食用盐。该方法生产的食用盐纯度高,含有丰富的矿物质和微量元素,同时无添加剂,且相较传统方法,具有操作简单、占地面积小、制盐周期短等优点。马来波等人[31]利用深层海水功能浓缩液的副产品,成功制备了深海海水晶,进一步减少了深层海水功能浓缩液副产废液的排放,具有环保的特点。

图5 深海低钠浓缩液的制备过程示意图[30]

此外,许多研究学者在深层海水矿化液制备工艺中也做出了改进,其中纳滤因其自身的特点而备受关注。Liu等人[32]提出并研究了一种新型的纳滤-电渗析集成膜技术。该技术通过纳滤和电渗析过程实现了一、二价离子的分离和溶质的浓缩。研究结果表明,纳滤膜表面带有电荷,几乎可以截留海水中所有硫酸根离子,Ca2+和Mg2+的排斥率分别为40%和87%。工作压力和给料溶液浓度对水的渗透通量和离子截留比有明显的影响。在盐水循环实验中,渗透液中Ca2+的质量浓度为392 mg/L,作为电渗析原水时的结垢电位较低。在15 V条件下,浓缩池中氯化钠浓度最高可达160 g/L,5h后氯化钠回收率约为70%而K+、Ca2+和Mg2+的总质量浓度约为5 g/L。另外,中国海洋大学徐佳等人[33]发明了一种深层海水有益非一价金属元素富集方法,该方法使用表面呈近电中性、截留分子量为400～600 Da的纳滤膜对深层海水进行过滤,得到浓缩液和渗透液,其中浓缩液富集有益的非一价金属元素,渗透液则富集一价金属元素。这一发明通过纳滤分离技术实现了深层海水中有益元素的富集分离,对于深层海水的多价值开发利用具有重要意义。

2 结语与展望

自21世纪以来,为了解决中国陆地资源面临紧缺的问题,海洋资源开发方面制定了一系列规划并颁布了多项方针政策。深层海水产业是一种新兴产业,将为世界上许多国家的战略性海洋经济带来更大的利益。相比于其他世界海洋强国,我国在深层海水资源利用技术方面起步较晚,开发能力较低,市场上成熟的深层海水相关产品较少。因此,开展深层海水淡化浓缩技术研究和产业化试点,突破深层海水淡化浓缩装备研制,对于提高我国海水利用的自主创新能力和核心竞争力,摆脱国外对中国深层海水原料供应的垄断局面具有非常现实的意义。笔者认为,我国深层海水淡化浓缩技术的研究重点可以从以下方面开展:1)优化高硬度浓缩液制备过程,减少核心膜组件的结垢污染;2)开展绿色淡化、浓缩关键技术,不添加水处理药剂;3)研制节能环保的深层海水淡化浓缩设备,降低能耗和运行成本。通过实现这些研究重点,可实现深层海水的可持续利用,提高海洋资源的开发效率和产业发展水平。