童枫,邱高

(中韩(武汉)石油化工有限公司,湖北 武汉 430070)

乙烯作为一种重要的化工原材料,是衡量一个国家化工产业发展水平的重要指标之一[1-2]。目前。主流的生产乙烯的工艺以裂解炉热裂解为主,石脑油等原料油经过裂解、加氢、精馏等工艺得到乙烯、丙烯、氢气、碳四等化工原料。在生产过程中混合裂解气通过加氢、甲烷化等反应,再经过精馏、深冷等手段分离得到高纯度的工业级原料,以满足生产需要。众所周知,乙烯单体的聚合是生产乙烯产品的重要手段,而乙烯中的乙炔含量过高会严重阻碍乙烯的聚合过程,降低聚乙烯的聚合度和聚合物的规整性,大大影响聚乙烯产品的性能,失去相应的物理和化学性能,为聚乙烯产品的生产带来巨大的障碍,而乙炔与乙烯的分离条件十分苛刻,难以实现。因而在实际生产过程中,需要利用碳二加氢催化剂催化乙炔加氢,以此将乙烯中的乙炔含量降低至标准值以下,以满足工业生产的实际需要。为此,对现有和新的碳二加氢催化剂的研发挖掘和性能研究可以对目前现有的工艺进行优化、未来新工艺的设计都有着非常重大的意义,可以大幅提升产品的效能,节约大量的能源,大大减少资源的浪费和消耗,对整个石油工业乃至国家社会的发展会起到积极的推动作用[3-4]。本文也基于此,对碳二加氢催化剂的研究现状、反应机理、影响催化剂性能的因素和碳二加氢催化剂的工业应用进行了阐述。

1 碳二加氢催化剂研究现状

自20世纪50年代以来,世界各国的石油化工工业都得到了飞速的发展,各国学者专家潜心钻研,其中的重要目标之一就是期望合成出一种具有成本低廉、超高催化活性、高选择性等优异特性的碳二加氢催化剂,通过科学家们的努力,不断创新,付出大量努力与实际,在近几十年取得了长足的进展,研制出了一系列的新型催化剂,并对其各项性能展开了研究,从中总结吸取经验[5-7]。

Park等[8]将多种非贵金属掺杂到氧化铝催化剂表面,大大提高了其在乙烯催化反应中的活性,提高了催化剂的选择性,增加了目标产物的转化,减少了副反应的发生,降低了反应温度,加长了催化剂的寿命周期,同时大大降低了绿油的产量,极大地促进了乙烯的脱附过程,提高乙烯的品质,减少了物料的损失,大幅提升了工业效率。

朱警等[9]尝试对碳二加氢催化的载体进行了大量的改性处理,其在研究过程中向其氧化铝载体中掺杂了一定量的稀土元素,经过不断探索尝试,发现了催化剂载体在掺杂稀土元素后表现出了极高的热稳定性,并保持着一定的选择性和转化率,在前人的基础上进一步提升了催化剂的使用温度上限,降低了因为飞温造成的催化剂损坏而造成的经济损失。同时,催化剂表面的酸度作用也得到了一定的加强,稀土元素的掺杂对碳二加氢反应的活性、热稳定性提升起到了极大的促进作用。

Moon等[10]对碳二加氢催化剂进行了一系列的改性处理,通过向其中掺杂二氧化钛等无机物,大大提高了催化剂的选择性,实验结果表明,钛元素和催化剂中钯元素的活性位之间会产生协同效应,以此来减少乙烯的吸附量减少乙烯向乙烷的转化,更有利于乙炔向乙烯的转化,提升了催化剂对乙炔分子的吸附效率,掺杂二氧化钛后的催化剂表现出优异的选择性,抑制了副反应的发生,展现出了极高的应用价值。

2 碳二加氢催化剂的反应机理研究

乙烯中的乙炔加氢反应按其反应机理的差异可分为以下三个过程:首先,乙炔和氢富集在碳二加氢催化剂的外表面,而后催化剂的活性中心对催化剂表面黏富集的物质进行吸附;其次,催化剂活性中心上的乙炔和氢进行催化还原反应生成乙烯并放出一定热量;最后,生成的乙烯分子发生脱附反应,与此同时,活性中心再次吸附其他的乙炔分子,使反应连续不断的进行[11-12]。显然,脱附下来的乙烯分子也会存在再次被吸附并加氢的可能性,这也意味着乙烯的损失。由此可以看出,选择合适的反应温度,合适的氢炔比,在保证加氢反应转化率的同时提高催化剂的选择性和稳定性就显得尤为重要。

近几十年,随着国内外众多学者专家对碳二加氢催化剂研究的不断深入,其反应过程的热力学机理也逐渐变得清晰起来,经过对碳二加氢反应的动力学和热力学研究发现,烯烃的加氢反应都为放热反应。其中,单位乙炔加氢反应可以分为两步,第一步加氢成为乙烯,第二步可由乙烯再加氢生成乙烷,反应更有利于向生成乙烷的方向发生。研究结果显示,在其反应中存在着诸多反应,诸如竞争反应、平行反应等,都会影响乙烯的转化效率。依此可发现,碳二加氢的催化剂的选择性对产物的品质至关重要,在目前的工业生产中,我们可以通过降低反应体系的温度,调整氢气和炔烃、烯烃等反应物的比例或调节一氧化碳等催化剂活性抑制剂的含量等手段来减少副产物的生成以此来保证乙烯的生成量达到期望值[13]。由此可见,加氢反应条件的选择适配、高活性、高转化率及高选择性的催化剂的研究与发现是目前乙烯工业的重难点,也是其主攻方向。

3 影响碳二加氢催化剂性能的主要因素

3.1 主催化剂的影响

截止当前,贵金属钯是最好的碳二选择加氢催化剂,已工业化的国产碳二加氢催化剂主要是中国石化的BC系列(包括前加氢、后加氢),中国石油的LY系列(只有后加氢),都属于Pd系列催化剂。由于使用贵金属Pd,因此生产成本高,且Pd容易硫中毒,在含硫高的环境中极易失活。而Ni因价格低廉,且加氢活性好、抗硫性能较好,一直是加氢催化剂研究的热点。

马爱增等[14]以NiB为引导剂,使NiP合金沉积、分散到载体上,制成的催化剂热稳定性好、催化性能优良。刘永富[15]制备了一系列的镍-氧化铝碳二加氢催化剂,在制备过程中作者进行了大胆创新使用了微乳液法。研究结果表明,通过微乳液法所制备的新型催化剂的选择性、活性等性能大大优于浸渍法制备的镍-氧化铝催化剂。Chai等[16]合成了Au-Ni/SiO2碳二加氢催化剂,其乙炔催化加氢优于单金属Au或Ni催化剂,乙炔转化率和乙烯选择性都有提高。陈玉等[17]用等体积浸渍法制备了Cu-Ni/Al2O3催化剂,并用稀土金属进行改性,也取得了不错的效果,特别是经铈改性后的催化剂的活性和选择性都很高。经过一系列的研究创新,碳二加氢催化剂的种类不断推陈出新,已经取得不小的进步发展,对反应效率和选择性的提升也上了新的台阶。

3.2 助催化剂的影响

近年来随着研究的不断深入,催化剂本身的发展取得了长足的进步,但与此同时也逐步进入了瓶颈期,然而为了化工行业向前发展的前沿科学家们并没有止步于此,而是开拓思路大胆创新,对催化剂的结构进行创新优化,通过掺杂和构建复杂多孔结构的手段对催化剂的结构进行改良,并取得了不错的成效。

碳二加氢催化剂的表面结构可以通过掺杂助催化剂来得到改变,使催化剂具有更好的分散性、微观结构以及表面酸碱度等性质,以此来提高催化剂的选择性、稳定性、反应活性、使用周期等各方面性能。Wei等[18]添加银作为助催化剂,合成一系列银-钯加氢催化剂,添加助催化剂银后,其催化性能得到了很大的提高(乙烯选择性高,绿油生成量少),且在n(Pd)∶n(Ag)为1∶1.5时,Pd-Ag催化剂的活性和选择性最好。张齐等[19]用原位红外光谱法研究Pd-Ag催化剂发现,Pd-Ag活性中心对乙炔的吸附能远超乙烯,且相比单Pd催化剂,生成的乙烯脱附更快,不易进一步加氢,减少了乙烯向乙烷的转化,同时也使得绿油形成的时间推迟,延长了催化剂的使用寿命,减少了废物的产生。Moon等[10,20]在Pd/Al2O3催化剂中引入Si,制成Pd-Si/Al2O3催化剂,相比前者其选择性提升,更重要的是,即使不加CO催化剂抑制剂,也能保持较高的选择性,降低了后续CO甲烷化工艺的实际负荷,提升了乙烯生产工艺的效能。王星[21]研究了Pd-Ni合金催化剂,结果表明,Ni的引入改善了C2Hx(x=2～5)在活性中心表面上的结合能,使期望产物乙烯的生成速率常数提高,其碳二加氢反应活性和选择性都优于Pd催化剂。

3.3 载体的影响

载体是催化剂的重要组成部分之一,它对催化剂的各性能有着很大的影响,诸如活性、选择性、稳定性等各项性能。载体的作用主要包括:提供活性组分合适的负载表面、赋予催化剂足够的强度和热稳定性以及适当的参与反应,可以改善催化剂的性能。Ironstein等[22]以TiO2为载体制成Pd/TiO2催化剂,实验发现Pd/TiO2催化剂在250 ℃的反应温度下经过还原后,催化剂的乙炔加氢反应选择性高达91%,分析其原因可能是由于TiO2被氢还原并与Pd产生了相互作用,提升了催化剂的选择性。Park等[23]以氧化硅为载体,并用氢氧化钾对载体进行改性,降低了载体表面酸度,制成了钯层非常薄的Pd/SiO2催化剂,在催化剂的活性和稳定性上也有不错的表现。韩伟等[24]研究了氧化铝-氧化锆复合载体,其表面酸度下降、孔结构改善,复合载体制备的催化剂选择性提高、抗结焦性能改善。夏先波等[25]通过浸渍法制备了Pd-La催化剂,制备过程中掺杂了无机物二氧化钛,通过研究发现,新型Pd-La催化剂在掺杂了一定量的二氧化钛后,催化剂的各项性能有了很大的改善,当处理温度为70 ℃时,原料中的乙炔完全被转化。实现了100%的转化率;通过实验结果计算,其选择性分别为60%和84%,并且催化剂性能稳定,保持较高的活性和使用周期。徐春蕾等[26]以碳纳米管为载体制备了Pd/CNT催化剂,经过实验测得,在合适的温度等条件下,Pd/CNT催化剂具有较好的乙炔转化率和乙烯选择性。

4 碳二加氢催化剂的工业化应用

截至目前,国内各企业所使用的碳二加氢催化剂主要仍为国外的技术,其主要包括德国南方化学研制的Olexmax系列、美国壳牌公司制备的KL771系列[27]和国内研制的BC-H系列[28]、LY-C2系列[29]、PEC系列[30]等,上述的碳二加氢催化剂在实际运行中有着优异的表现,各系列的特性可总结如下:

Olemax252系列:该系列碳二加氢催化剂在国内主要应用在黑龙江的大庆石化、四川石化的乙烯生产装置中,在刚开始使用的时候具有较高的活性,随着运行周期的顺延,催化剂的活性也逐渐下降,最终达到一个稳定的水平,但选择性不佳,导致乙烯损失偏高。

Olemax252系列:该系列催化剂在国内主要应用在新疆的独山子石化中的乙烯生产装置中,在反应开始的时候温度较好,不需要很高的反应温度,同时也具有良好的选择性,较少的绿油产生。

KL7741BT系列:该系列催化剂在国内主要应用在兰州石化的乙烯生产装置,该催化剂在国内市场中具有极大的普及率。生产中该催化剂展现出了优异的催化活性和选择性,同时抗结焦性也较优异,较少的绿油产生,使用周期也明显延长,具有较高的工业应用价值。

KL7741BR系列:该系列催化剂在国内主要应用在黑龙江的大庆石化、新疆的独山子石化的乙烯装置生产工段中,对各种极端生产环境具有较强的适应性,适用的条件宽泛,同时较有适中的活性、选择性和抗结焦性。

BC-H系列:该系列催化剂在国内主要应用在上海石化、中韩石化的乙烯生产装置中,经过改良后的催化剂具有良好的抗CO波动、耐C4组分、脱附乙烯的能力,改善了分散度,抑制绿油的生成,平均乙烯选择性高达69.3%,甲基乙炔与丙二烯的总转化率大于50%。

LY-C2系列:该系列催化剂在国内主要应用在辽阳石化、兰州石化的乙烯生产装置中,催化剂初期活性及选择性均较好,初期乙烯选择性高达80%,运行6个多月的平均选择性达70%,同时具有良好的抗结焦性和抗硫化物干扰性。

PEC系列:该系列催化剂在国内主要应用在大庆石化、吉林石化的乙烯生产装置中,连续运行半个周期反应器出口乙炔含量一直为0,实现了乙炔的完全转化。乙炔平均转化率55.7%,乙烯选择性94.8%,丙烯选择性97.8%,表明该催化剂具有优异的活性、选择性及稳定性。

5 结论

综上所述,碳二加氢催化剂在石油化工行业中有着举足轻重的地位,因而开发具有高选择性、高活性、成本低廉的催化剂是目前发展的主流趋势。本文对碳二加氢催化剂的最新研究进展进行了系统的总结概括;又将碳二加氢技术的工艺现状进行分析;而后又对其反应的热力学机理和动力学机理进行了概述,并同时介绍了影响碳二加氢催化剂的主要因素;最后对其工业化的应用进行整理,为后续对碳二加氢催化剂的研究提供一定的理论指导。