杨康博,郭洪山,姜浩然,杨程程,王传兴,2*

(1.青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 266042;2.青岛科技大学 鲁中安全环保工程与材料研究院,山东 淄博 255022)

石墨烯是一种碳原子以sp2杂化轨道组成的单原子层的六角形碳纳米[1],平面结构如图1所示。石墨烯具有独特的单原子结构以及优异的物理和化学性能,表现在电学、力学、光学、热学等方面[2]。气凝胶是一种具有高比表面积、高孔隙率和超低密度的宏观固体材料[3]。大部分利用凝胶-溶胶法制备湿凝胶,当湿凝胶中的溶剂被去除,即得到气凝胶[4]。气凝胶的首次出现是Kistler等人利用凝胶溶胶法制备了二氧化硅气凝胶[5]。后经不断探索,由Pekala等人将有机凝胶做碳化处理制得碳气凝胶,作为首次制备出碳气凝胶的研究,这对气凝胶材料的继续探索有重大的意义[6]。

图1 石墨烯平面结构

石墨烯气凝胶(GA)也被称作“碳海绵”,是由二维石墨烯片自组装成三维石墨烯气凝胶,结合了石墨烯和气凝胶两者的优势,由于其孔隙率高、弹性高、密度低和具有良好的导电性和隔热性,在众多领域具有广泛的研究前景。由于石墨烯气凝胶内部结构相连接,可用作电极材料[7]、传感器[8];其高比表面积及低密度,可用作吸附材料[9];还可用作催化剂载体[10];另外还在隔热材料[11]、气体探测[12]和药物载体[13]方面也有广泛的应用。

目前,由氧化石墨烯作为前驱体制备三维石墨烯材料被广泛研究,虽然单层石墨烯具有优异的性能,但石墨烯片层之间存在很强的范德华力和π-π作用力,所以在形成三维结构时石墨烯片很容易发生团聚,会严重影响气凝胶的性能[14]。因此,解决石墨烯片在合成过程中的团聚问题是亟待研究的问题。

1 石墨烯气凝胶的制备工艺

石墨烯气凝胶的制备,一是在制备石墨烯水凝胶的工艺上的不同,二是选择适宜的干燥方法,如常压干燥、超临界干燥或者冷冻干燥得到石墨烯气凝胶。石墨烯气凝胶的制备方法主要有还原自组装法、化学交联法、模板法等。

1.1 还原自组装法

还原自组装法包括水热还原法和化学还原法。

水热还原法不需要添加其他添加剂。前驱体氧化石墨烯具有丰富的含氧基团,氧化石墨烯边缘存在羧基,使其在水溶液中带负电,因此可以在水溶液中稳定、均匀分散,在水热还原的过程中,氧化石墨烯上的含氧基团被去除,疏水性增加,稳定平衡状态被打破,在范德华力的作用下,石墨烯片层之间产生堆积,形成具有多孔结构的三维石墨烯气凝胶。石高全[15]课题组首次对水热法制备石墨烯气凝胶做出研究,研究发现,氧化石墨烯的浓度对制得的石墨烯气凝胶结构有极大的影响。另外,研究指出[16]水热反应温度和反应时间等因素也会对石墨烯气凝胶的结构产生影响。

化学还原法是指在氧化石墨烯中添加还原剂,实现石墨烯气凝胶的功能改性。由于氧化石墨烯表面存在大羟基、羧基、环氧基等各种含氧基团以及还原剂的存在,在该表面的含氧基团被去除的过程中,石墨烯的结构也得以恢复,又由于范德华力等的存在,形成具有三维结构的石墨烯气凝胶。比如乙二胺[17]、L-抗坏血酸[18]、水合肼[19]、多巴胺[20]等均可用作还原剂,陈武峰[21]课题组研究不同还原剂L-抗坏血酸、硫酸氢钠、碘化氢和对苯二酚等对石墨烯气凝胶结构的影响;Cencerrero[22]等人探究乙二醇、水合肼、乙二胺和2-氯乙胺盐酸盐对石墨烯气凝胶电化学性能的影响。

化学还原法形成石墨烯气凝胶的机理如图2所示。

图2 化学还原法形成石墨烯气凝胶的机理[21]

1.2 化学交联法

化学交联法是引入交联剂,利用交联剂中的官能团与氧化石墨烯官能团相互作用、进行聚合反应,交联剂和氧化石墨烯互相交联,使石墨烯片之间产生团聚,形成具有三维结构的石墨烯气凝胶。通常使用的交联剂有,如:高分子聚合物[23]、有机小分子[24]、生物大分子[25]等。Chen[26]等选择半胱胺的有机小分子作为共价交联剂与氧化石墨烯纳米片之间共价交联,得到具有高孔隙率和强机械性能的石墨烯气凝胶用于水净化;Lucía Dos Santos-Gómez[27]等引入甲醛聚合物做交联剂,合成了具有超高导电率的超轻石墨烯气凝胶。

1.3 模板法

模板法是控制石墨烯气凝胶内部孔隙结构最有效的方法,可以分为软模板和硬模板。

软模板主要是乳液聚合反应,通过溶剂和氧化石墨烯进行反应,组装后形成石墨烯水凝胶,最终通过酸化或氧化去除模板。采用的软模板剂有有机物微球[28]、冰晶[29]、气泡[30]等。石高全[31]课题组引入正己烷,正己烷可形成微米级的微球,使得石墨烯片自组装成石墨烯气凝胶,最终模板可通过加热方式去除;Gao[32]等通过冷冻铸造制备石墨烯气凝胶,在冰晶产生的过程中,石墨烯片被冰晶分离,促使石墨烯片形成有序排列的结构;十二烷基硫酸钠剧烈搅拌产生大量气泡,加入氧化石墨烯中作为发泡剂,使石墨烯片有序排列,形成具有超弹性的石墨烯气凝胶。

硬模板通常采用聚氨酯泡沫[33]、三聚氰胺泡沫[34]、聚苯乙烯微球[35]和碳纳米纤维[36]等。Guo[37]等以(CNF)作为模板,在高温下,氧化石墨烯附着在CNF表面,实现结构组合,形成气凝胶;Li[34]采用三聚氰胺泡沫做模板,使氧化石墨烯浸在其中,制备任意形状的弹性石墨烯气凝胶。

2 石墨烯气凝胶的可控制备研究

不同的实验方法得到的石墨烯气凝胶结构和性能都有所不同,影响石墨烯气凝胶结构 的因素有很多,包括氧化石墨烯的结构、浓度;干燥方法;冷冻速率;还原方法和模板等。

石墨烯气凝胶通常采用氧化石墨烯前驱体合成,因此,在氧化石墨烯的形成过程中,石墨烯的氧化程度、还原程度、石墨烯片层边缘官能团以及其他缺陷都会影响石墨烯气凝胶的结构。Kudo[38]等探究了石墨烯片尺寸对石墨烯气凝胶性能的影响,通过控制石墨烯纳米片的直径来优化石墨烯气凝胶的电化学性能。

不同的干燥方法导致石墨烯气凝胶内部结构不同。石墨烯气凝胶在常压干燥时通常会逐渐收缩,这是因为在常压干燥时界面张力产生毛细作用力使石墨烯片弯曲,最终收缩成结构比较紧实的固体物质,无法得到高孔隙率、低密度的石墨烯气凝胶。在冷冻干燥过程中,冰晶逐渐生长在石墨烯片之间,冻干后可得到孔洞明显的石墨烯气凝胶。冷冻过程中,冷冻温度、时间等不同,形成的冰晶尺寸不同。Farbod[39]等通过控制冷却速率探究对石墨烯气凝胶结构的影响,随着冰晶尺寸越大,石墨烯气凝胶的最终尺寸越大,冷冻速率越慢,平均孔径越大。

弹性及机械强度也是研究石墨烯气凝胶的方面之一。齐轩[40]等人探究了不同的水热还原温度、时间及氧化石墨烯的浓度对石墨烯气凝胶三维结构的影响,得到了最佳的反应条件(120 ℃,8 h,2 mg/mL)。

3 石墨烯气凝胶及其复合材料的应用研究进展

3.1 吸附性能

研究表明,吸附速率和吸附性能与吸附剂的孔径、表面积和孔隙率有关。石墨烯气凝胶具有良好的吸附性能,可用于吸附染料、有机溶剂、金属离子以及气体,由于其内部结构亲油疏水性质,在油水分离、油品泄漏等方面也有广泛的研究。

Vo[41]等利用疏水改性壳聚糖制备去除阴离子染料的气凝胶,将烷基链接枝到壳聚糖的氨基上,得到疏水改性壳聚糖,提高了疏水性,增强了对阴离子的吸附性能;且壳聚糖经剧烈搅拌后可制备出稳定的泡沫,最终即可得到一种坚固的、疏水性气凝胶。这种方法比表面积增加,制备的疏水改性壳聚糖/气凝胶对阴离子染料的吸附性能显著提高。

Li[34]等以三聚氰胺泡沫作为模板,制备了任意形状、超弹性、耐用的石墨烯气凝胶,所得的石墨烯气凝胶在0.556 MPa的压应力和95%的压应变下具有很高的弹性。其高弹性、良好的热稳定性和导电性,可以用作传感器;可吸附176～513 g·g-1范围内的各种有机溶剂;并且可采用挤压和燃烧的方法进行重复利用。

Wang[42]等将聚二甲基硅氧烷引入石墨烯气凝胶中,制备了超疏水、超亲油的石墨烯气凝胶。制备的石墨烯气凝胶具有较高的孔隙率和较高的比表面积(157 m2/g),对各种有机溶剂的吸附量可达48～96 g·g-1,并且对氯仿、二氯甲烷、正己烷、甲苯、石油醚等具有较高的分离效率(≥99%)、超快去除(几秒)和良好的循环性能(10次循环,99%保留)。

3.2 电磁屏蔽性能

随着工业的发展,电磁波污染问题逐渐加重。电磁干扰对通信系统、敏感电子设备存在有害影响,甚至还会影响人体身体健康。根据电磁理论,电磁干扰屏蔽最主要的机制是通过阻抗反射辐射,通过介电介质或者磁损耗来减弱电磁波能量。因此,导电性较高的材料通常具有较好的电磁屏蔽性能。石墨烯气凝胶其内部多孔结构、具有极好的导电性和高比表面积常被用于制作电磁屏蔽材料。

Yu[43]等通过单向冷冻制备聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶,首先将聚丙烯酸、水、三乙胺和石墨烯混合在一起,形成聚铵盐/石墨烯分散体,因冷冻过程中冰晶的单向生长,使复合气凝胶具有高度规则排列的孔结构,该复合气凝胶表现出高电磁屏蔽效果,其电磁屏蔽干扰值可达1 373～1 518 dB·cm2·g-1,且得到的复合气凝胶具有出色的稳定性。

Xi[44]等人设计了一种具有多层结构的石墨烯气凝胶薄膜,具有低密度、高弹性和优异的电磁屏蔽效果。在气凝胶薄膜厚度为1.4 mm时,电磁屏蔽在0.1～3 GHz范围内达到135 dB;厚度为120 μm时,SE在2～18 GHz范围内由65上升到105 dB。

3.3 催化剂载体

石墨烯气凝胶具有良好的吸附性能,具有高比表面积和高孔隙率,因此可作为催化剂载体。

Deerattrakul[45]等将石墨烯气凝胶作为Cu-Ni催化剂的载体,对合成途径进行了改进,改善Cu-Ni颗粒在石墨烯气凝胶载体上的分散性,水热还原制备了Cu-Ni/石墨烯气凝剂催化剂,与单浸湿法制备相比,前者具有更高的DMC收率(25%)和MeOH转化率(18.5%),改善了用于碳酸二甲酯生产的Cu-Ni/石墨烯气凝胶催化剂的性能。这是因为石墨烯气凝胶具有多孔性和高比表面积,催化剂粒子负载于石墨烯气凝胶上,这时,反应物与催化剂了有更大的接触面积。

Guo[46]等用吡咯和氧化剂电喷雾氧化石墨烯分散体制备氮掺杂石墨烯气凝胶,具有高比表面积、高孔隙率和均匀的氮掺杂。然后将Pt纳米颗粒负载到该复合气凝胶上,其中氮掺杂可以提高金属离子的负载率,使金属离子分散更为均匀,并且对催化剂的活性有所提高。

3.4 传感器

由于石墨烯气凝胶具有较高的比表面积和导电性,以及具有可利于电解质传输的多孔性,使石墨烯气凝胶广泛应用于传感器方面,通过对气凝胶的合成方式、结构特征和掺杂相进行研究,可探究其对石墨烯复合气凝胶传感性能的影响。这就在可用于人体运动、健康的可穿戴设备、工程结构的无损检测等方面有巨大的应用潜力。

Kumar[47]等通过共价交联了一种高弹性石墨烯气凝胶,具有优异的应力应变,具有超快、超灵敏和定量的压、拉应力测量能力,测量范围从-1.18～0.55 MPa。该传感器可以在-60～100 ℃的温度范围内工作,覆盖了整个皮肤和人体运动范围。

An[48]等人利用3D打印技术制备了结构规整的石墨烯气凝胶的电子传感器件,用于柔软的可穿戴电子传感器。打印出的石墨烯气凝胶具有良好的导电性,且形状多变。该石墨烯气凝胶传感器具有复杂的运动感知功能,为聋哑通信或手势操作设备的运行有优异的手势语言分析能力。

Pang[49]等人发明了一种水塑发泡的方法,将氧化石墨烯固体直接发泡,气泡的形成与冰晶的形成规律相同,气泡的形成使石墨烯壁厚度控制在8 nm左右,且气泡的形成使石墨烯片之间产生无缝连接的双曲面结构,使石墨烯气凝胶具有超强机械性能。该方法制备的石墨烯气凝胶具有超灵敏度和超稳定性的触觉微阵列传感器,实现了人工智能触摸识别的高精度(80%),超过了人类手指(30%)。

4 总结

石墨烯气凝胶(GA)是一种具有高比表面积、低密度及高孔隙率的宏观三维固体材料。为了得到结构完整、性能良好的石墨烯气凝胶,可通过控制氧化石墨烯的片层尺寸、还原程度等对其进行探究。石墨烯气凝胶目前应用广泛,在吸附方面可应用于吸附染料、有机溶剂、金属离子以及气体;目前电磁波污染严重,在环保方面也有广泛的研究前景;对人体健康检测方面也有巨大的应用潜力。