陈晓军,常力丹,刘雯雯,王树伟,肖景霓,徐光景

(大连海洋大学 海洋科技与环境学院,辽宁 大连 116023)

随着我国贝类养殖规模迅速发展,食用后的贝壳因利用率低被丢弃在海边,不仅占据了土地资源,其贝壳残留物中有机物也引起环境问题[1-3]。贝壳是一种天然的有机-无机复合材料,其主要成分由95%CaCO3和5%有机质组成,内部层分为角质层、棱柱层、珍珠层且结构层内含有大量空隙与碱性氧化物[4-5]。资源化利用贝壳废弃物,可以使贝壳“变废为宝”,提高附加值[6]。本文着重介绍贝壳废弃物在水处理和土壤改良剂资源化应用,为进一步推动贝壳应用和推广促进生态可持续利用提供依据。

1 我国贝类养殖现状

近些年,随着贝类养殖业的发展迅速,截至2021年我国贝类养殖产量1 552.1万t,占到水产品总产量的23.70%,排名第二。其中海水贝类产量为1 516.3万t,占到贝类总产量的97.69%,淡水贝类占比仅为2.31%,见表1。

表1 2021年全国水产品产量情况

FAO(联合国粮食及农业组织)和国家统计局的统计数据显示,贝壳质量60%以上的部分很少得到利用。2021年我国的废弃贝壳量为931.26万t,贝类利用率一直较低。长期堆置在海滩的贝壳不仅占用大量的土地资源,而且壳内残留物含有的有机物会导致严重的环境污染问题[2]。近年来,在我国出台最新环保法与“双碳战略”大背景下,贝壳废弃物再利用的领域不断拓宽。目前,贝壳大量应用于食品、医药、环境、填料、建筑以及复合材料等领域。

2 贝壳组成结构

2.1 角质层

贝壳主要成分是95%CaCO3、铁、镁、硅酸盐等无机物,还有少量的贝壳素。内部结构组成由外向内分为角质层、棱柱层、珍珠层。角质层位于贝壳最外层,主要由角质和表面有机质组成[7],其主要成分是硬化蛋白质,具有较薄的厚度,有对酸的中和性与耐磨性[8]。严峻等[9]研究发现在贝壳角质层中分为有机质和矿化区,其矿化区中有较少的无定型碳酸钙。林福东等[10]研究发现,在环文哈角质层裂痕宽度在0.5 μm左右,且粒径范围大约在0.19～1.26 μm,有着大量球形颗粒,无规则排列,利于角质层与棱柱层结合。

2.2 棱柱层

棱柱层在角质层与珍珠层中间,其主要成分是方解石。方解石属三方晶系的碳酸盐矿物,且多边形的柱状晶体之间填充有机质,其化学成分是CaCO3,是大理石和石灰岩的主要成分[11-12]。如邵浩彬等[13]在三角帆蚌贝壳棱柱层中发现,棱柱层高度约为50～370 μm,边长约为16～20 μm,小棱柱晶紧密结合在一起引起整体协同效应,在受到外力时,能够起到缓冲作用。棱柱层表面无规则分布大量微米级孔洞,是交换营养物质的通道,不但促进纵向裂纹的偏转和抑制裂纹的扩展,而且提高了棱柱层的强度和断裂韧性。

2.3 珍珠层

珍珠层为最内层,由95%文石片碳酸钙和5%有机质构成,具有较强的韧性,其韧性是文石片的3 000倍[14]。珍珠层由文石板片构成,形状多数为五边形、六边形、菱形,其宽度为2～20 μm,厚度为0.3～0.7 μm,进一步根据文石板片的堆砌方式分为砖墙型(brick-wall)与堆垛型(columanar-stack)[15]。贝壳中的珍珠层自身有着独特结构且有着超高的韧性,增韧机制受裂纹的偏转、纤维的拔出、有机质的桥连、矿物桥的作用、纳米尺度效益的影响[16]。

3 贝壳资源化循环应用途径

3.1 水处理应用

3.1.1 重金属吸附剂

随着人类对水的需求量不断增加,不同污染物质经过排放污染水源,造成重金属累积。水中重金属主要有砷、镉、铬、铜、铅、锌、镍等物质。残留的重金属具有剧毒性且不易降解,对人类和环境会造成极大危害,因此研发行之有效的废水中重金属治理方法已经迫在眉睫[17-18]。目前废水中重金属去除的常规方法主要有:离子交换、化学沉淀对膜过滤等,随着技术改进,光催化、混凝、吸附、电化学、浮选等也引起了学者的极大关注[19]。同时水处理过程中吸附剂的选取也很重要。通常在水处理中使用较多的吸附剂类别主要有活性炭、矿物盐矿物、沸石、黏土矿物等[20]。贝壳主要成分为CaCO3,内部结构层中含有大量的空隙,煅烧后的贝壳粉其主要成分为CaO可以作为新型的无机吸附材料,能够对废水中的重金属形成沉淀,有效去除废水中磷元素。文石性的贝壳粉在对Cu的吸附性优于方解石的贝壳粉[1,21-23]。孙红杰等[24]研究发现,将贝壳磨成粉末状颗粒,应用到模拟废水与实际废水中,当pH值大于11,沉淀时间为2～5 h 的条件下,贝壳粉在模拟废水与实际废水的添加量分别为1.0,1.5 mL时,其处理后废水的总磷含量为0.5 mg/L,达到排放一级标准。纪丽丽等[25]研究发现,紫贻贝壳粉经过1 000 ℃高温煅烧,其主要成分是CaO,比表面积显著增大,形成诸多纳米孔径,其直径范围在0.5～1.1 mm,贝壳吸附剂用量和pH值对Cd和Pb影响较大,对Cd的吸附量明显高于Pb吸附量。Alidoust等[26]研究发现,煅烧的贝壳粉在温度750,800,900 ℃下,其pH值从9增加到12.7,具有较强的碱性,比表面积范围从18增至64.6 m2/g,在900 ℃温度下煅烧的贝壳对镉的吸附性是未煅烧的56倍,在吸附工程过程中,最初的几个小时,吸附非常迅速,对镉具有很高的去除能力。

3.1.2 碱度缓释性能

在废水处理硝化反应过程中,pH值是影响硝化细菌在废水处理反应速率重要指标之一。硝化细菌对pH值的变化敏感,当pH值在7～8时,硝化细菌活性与反应速率最大,若超出范围,活性与反应速率会受到抑制[27]。废水处理中,碱度也是影响硝化反应速率的因素之一,能够维持水体pH值的缓冲能力。碱度主要影响因素包括重碳酸盐、碳酸盐、氢氧化物和磷酸盐。贝壳的主要成分是CaCO3,其在废水处理中除了能够维持酸碱平衡之外,还能够提供无机碳源,从而增强微生物活性[28]。王舜和等[29]研究发现不同碱度条件会直接影响氨氮的氧化过程,当碱度充足为1 525 mg/L时,在100 min反应时间内氨氮会被基本氧化;碱度过量为1 807 mg/L时,在120 min反应时间内氨氮氧化率分别只有34%与67%,结果硝酸菌活性受到抑制作用;碱度少量为570 mg/L时,在80 min反应时间内亚硝化几乎完全停止。杨少华等[30]研究发现,酸化反应器进水pH值低于出水pH值的主要原因是,贝壳主要成分CaCO3在污水酸化过程中逐渐释放出Ca2+并同时释放出大量的CO32-,因此存在碱度释放过程。此过程起到了缓冲pH值和维持酸碱平衡的作用。酸化反应器中利用贝壳作为填料,不仅提高反应器的除磷效率,而且有效缓冲系统的酸度。肖景霓等[31]研究发现,贝壳作为水处理过程中能够提供碱度缓释性能,确保生物硝化反应速率,能够在一定时间内维持有效浓度,延长作用时间,能够提高活性物质的利用率。Notodarmojo等[32]研究发现,在两阶段AD系统中,牡蛎贝壳在第一阶段水解反应中,尽管没有碱(NaOH)处理提升pH值迅速,但可以防止pH值降低最佳范围,具有缓释效应,最终达到pH值6.1。此外,虽然使用碱处理可以碳化更多甲烷,但使用牡蛎壳作为替代品,其处理产生液体残渣中含有更高的sCOD对产甲烷微生物更有利。

3.1.3 水处理滤料载体

近些年,生物滤池滤料发展迅速,目前使用较多可以分为三大类[33]:1)粒状滤料,可以分为无机陶粒、活性炭、焦炭、石英砂;2)不规则多孔滤料,是可利用陶瓷、塑料、树脂、金属制成拉西环、鲍尔环、阶梯环和哈凯登球、多面空心球等球形填料;3)蜂窝状滤料与波纹板状滤料。在水处理工艺,滤料依靠自身孔隙率与比表面积,在一定范围内吸附污染固体颗粒物,滤层孔隙率越大,则层间过水能力越强,比表面积增大则吸附能力增强[34]。贝壳主要成分是95%CaCO3与5%有机质,还拥有天然多孔表面,能够有利于微生物附着的理想填料,起到调节pH值和除磷功能[24]。胡学寅等[1]研究发现,在1 050 ℃高温的煅烧下的贝壳,具有优异的微观结构,其孔径分布比活性炭均匀,是活性炭比表面积的2.5倍,大多数孔径是中径,是优异的新型吸附材料。叶昆等[35]考察了牡蛎壳粉在800 ℃煅烧与未煅烧情况下,pH值、温度、投加量等因素对Pb2+和Cd2+吸附性的影响,结果表明煅烧后的牡蛎壳产物是CaO,通过NLDFT模型计算得到,煅烧后的牡蛎壳孔径变大,吸附力增强,优于未煅烧的牡蛎壳孔径。Alidoust等[26]发现,牡蛎壳在烧结过程中产生晶体聚集体,转移尺寸为25～100 mm范围,其比表面积增大形成固体空隙和增加空隙体积提供依据;在900 ℃煅烧的贝壳粉,在实验吸附过程中呈现吸附非常迅速,平衡达到1 666.67 mg/g;在750 ℃煅烧的贝壳粉具有很高的除镉能力,且使用牡蛎贝壳去除水溶液浓度会降低成本,增加效益,商业加热处理的贝壳粉零售价要比活性炭便宜十倍。

3.2 土壤改良剂

3.2.1 改善土壤pH值、重金属吸附

由于人类活动,土壤已经受到不同程度影响。由于污水排灌、不合理使用农药与化肥、大气对土壤的污染,土壤中重金属物质富集与土壤酸化,主要重金属物质有Cd、Cu、Pb和Zn等。土壤改良剂始于19世纪末,可以分为天然改良剂、生物改良剂、合成改良剂,其主要作用机理是提升土壤理化性质、促进微生物活性、修复退化土壤[36]。目前国内土壤修复添加剂[21,37]主要通过吸附、沉淀、离子交换、络合、氧化还原等一系列反应过程。贝壳是一种天然有机-无机复合材料,主要成分是95%左右的碳酸钙和5%左右的有机质,其内部结构中含有大量空隙,酸碱度呈碱性,可对酸化土壤进行中和,使土壤的pH值相对稳定,同时,土壤中的重金属离子也可以碳酸盐的形式沉淀,从而达到净化土壤的目的。Zheng等[38]研究利用了单牛骨粉与单牡蛎壳粉对土壤进行修复,结果表明对Pb和Cu的吸附作用强度为单牡蛎壳粉>50%单牡蛎壳粉+50%单牛骨粉>单牛骨粉;此外,钙基生物矿中的碳酸盐能够与H有效结合,减少H的累积,可以使土壤中AP含量增加,其pH值增加到5.67～6.81并使微生物群落活性提高。孟磊等[39]研究发现不同含量贝壳粉对土壤pH值影响,贝壳粉添加量分别为2%,5%,7%,10%时,土壤中的pH值也呈现递增趋势,当单贝壳添加量为10%时pH值为6.5,能够对酸性土壤进行中和;此外随着贝壳粉添加量的增加,土壤中的有机质、有效磷和生物多样性也随之提高。

3.2.2 改善土壤肥力与农作物抗病能力

随着我国全球环境日益变化影响,土壤作物中的营养成分也在不断流失,其作物抗病能力减弱,导致减产减收。贝壳主要由95%作用碳酸钙和5%左右贝壳素组成,其贝壳素中还含有少量K、Na、Mg、Fe、Zn、Se元素的无机盐[21],是土壤中促进作物生长不可或缺的元素之一。徐培智等[40]将贝壳粉、活性炭粉、磷石膏粉和烟气脱硫废弃粉末通过融合造粒等程序研制土壤改良剂。贝壳粉中的氨基酸和糖类物质较多,能够为土壤提供养分,增加土壤肥效,可以解决重金属元素和放射性元素对土壤的危害。该改良剂应用在酸化且重金属污染的土壤,第一年按每亩44～45 kg分成春秋季节对土壤改良并种植玉米,第二年春季对其土壤监测,结果表明,土壤的pH值由4.5增加到5.5,含水率增加了24%,土壤病害降低了44%,平均每亩增产30%,化肥使用量减少了29%。贝壳粉可以调节土壤中微生物组成,能够提高营养成分,形成良好微生物环境,能促进根系生长,提高农作物产量[41]。

4 结语

当前贝壳资源化应用的途径在水处理应用方面的主要功效作为重金属吸附剂、碱度缓释性能、水处理滤料载体;在土壤改良剂方面的主要功效为改善土壤pH值、重金属吸附、改善土壤肥力与农作物抗病能力。废弃贝壳的资源化不仅实现了废物再利用,而且在环保的同时还降低了成本,非常具有研究前景。

在我国双碳战略的背景下,节能减排,资源化利用势必会是将来的一个重要趋势[42]。贝壳作为天然的可再生矿产资源,充分利用丰富的贝壳资源,提高其附加值,不仅是保护生态环境的有效途径,更是推动经济与社会发展的有效方式。一方面,需要拓宽贝壳资源化利用的领域,研究不同贝壳的组分与结构,发掘贝壳资源化利用的新途径;另一方面,需要加深资源化利用领域的深度,深入开展贝壳结构特性及其形成机制的研究,挖掘其潜在的功能特性及其形成机制研究,深度拓展其应用领域。