薛禹,何成达,朱腾义,程琪

(扬州大学 环境科学与工程学院,江苏 扬州 225000)

环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基团的高分子聚合物,包含多种类型且应用广泛的一类热固性材料,在国民经济中发挥着重要的作用[1]。环氧树脂行业蓬勃发展的同时,其带来的环境污染问题也同样不容忽视[2]。

长期以来,我国环氧树脂生产企业产生的废水绝大多数处于超标排放状态,且废水排放量约为产品的2～2.5倍,其中的高浓度氯化钠溶液及其有机溶剂均未得到回收利用,不仅极大污染环境,给下游生化处理带来极大的困难,且对资源造成了极大浪费。目前国内外环氧树脂高浓度高盐废水的处理技术大致可分为两大类:一类为简单的处理工艺,不考虑甘油、甲苯及无机盐等资源的回收再利用,如生化法[3]、焚烧法[4]、高级氧化法[5]等;另一类以资源的回收再利用为主要目的,如闭路循环法[6]、电渗析法[7]、吸附法[8]等。比较两类处理工艺,显然是第二种以污水是第二水资源为指导思想,回收高浓盐的思路更为合理。

1 环氧树脂生产工艺及废水来源

1.1 环氧树脂生产工艺简介

双酚A型环氧树脂又名为双酚A型缩水甘油醚环氧树脂,在氢氧化钠碱性催化下由双酚A(BPA)和环氧氯丙烷(ECH)反应而制得[9]。因其原料来源广泛、经济合理,在所有的环氧树脂中应用最广,产量最多,占环氧树脂总量的85%以上[10]。双酚A型环氧树脂的工业生产工艺主要分为一步法和二步法[11]。

一步法[12]环氧树脂生产工艺是将BPA在反应釜中溶解于10%的氢氧化钠溶液后加温,与过量的ECH发生缩聚反应后,经甲苯溶解制成树脂溶液送入精制釜,在釜内再次加入甲苯洗掉副反应生成的废聚物,静置除去上层碱溶液后用沸水洗去树脂中的无机盐和碱等,排入废水罐储存。甲苯-树脂混合溶液送到滤槽,过滤除去其他副产物和机械杂质后,在相应温度及真空度下脱除甲苯净化树脂,经造粒机将熔融态环氧树脂造粒,冷却后即可使用。也可先用萃取剂将树脂萃取出来,再经水洗等方式脱除萃取剂得到产品,此种方法适用于生产高纯度产品。

二步法[13]环氧树脂装置生产工艺是在反应釜中加入一定量的基础树脂(相对分子质量较低的树脂)和BPA加热至熔融状态,再加入一定量的催化剂,升温反应约1 h后,再加入一定量催化剂和BPA继续反应1 h,即得产品。也可采用本体聚合法,将基础树脂和BPA按一定比例混合加热至200 ℃连续反应2 h即得产品。但此方法由于在高温下反应,副反应也伴随增多,导致产品环氧值低,甚至反应过程中会造成凝固。

1.2 环氧树脂高浓度高盐废水来源及性质

剖析环氧树脂反应机理及各个工序可以看出,环氧树脂生产废水主要集中在一步法中,二步法几乎不涉及废水。环氧树脂生产废水主要来源于:预反应中氢氧化钠溶液溶解ECH和BPA时带入的水,反应过程中副反应产生大量有机副产物,以及过量的烧碱和ECH剩余,加碱精制过程为进一步降低环氧树脂中的有机氯含量加入过量的烧碱,净化过程加入的过量清水。主要成分为未反应剩余的单体ECH、溶剂甲苯、甲基异丁基酮及反应过程中产生的副产物、固体高聚物等,同时含有大量盐分。具体指标见表1。环氧树脂生产废水水量大、污染物成分复杂、难降解有机物和有毒污染物浓度相对较高、处理难度大、设备腐蚀严重、处理费用高[14],环氧树脂生产废水处理问题已经成为严重制约其发展的障碍。

表1 废水水质特征

2 环氧树脂高浓度高盐废水主流处理工艺研究现状

国外环氧树脂生产厂家对于该类废水通常采用喷雾干燥盐析法、热浓缩法、膜浓缩法、多级蒸馏浓缩法等[15]。我国对于该类废水主要采用稀释法、焚烧法、高级氧化法,经预处理后再与生化相结合的工艺。针对其单一废水至今还未有成熟稳定的处理工艺[16]。

2.1 稀释生化法

该方法是通过加入数倍于废水的净水作为预处理工艺[17],降低盐浓度和COD浓度后再用耐盐生物处理,最终达标排放。闫红梅等[18]对环氧树脂生产废水处理系统及城镇污水处理生化池中的活性污泥进行驯化,筛选出3株分属于产碱菌(Alcaligenes)、假单胞菌(Pseudomonas)、芽孢杆菌(Bacillus)的耐盐菌,用该组合菌处理预处理后盐度为5%～8%的废水,能保持较高的COD去除率。胡昌旭等[19]将预处理后的废水与等体积的造纸废水混合降低盐度,再经水解酸化+Carrousel氧化沟组合工艺进行处理。但该方法不能彻底处理废水中的大量无机盐,不仅浪费大量水资源,处理成本高,同时导致后期处理水量激增,设备占地面积大,该方法不宜推广应用。

2.2 浓缩焚烧法

该方法是将废水先行蒸发浓缩滤去掉一部分无机盐,再将剩余的高浓度盐和有机物溶液进行焚烧[20]。因浓缩后的废水中无机盐分含量增加,焚烧过程中形成的熔融态盐很大概率会堵塞管道和炉膛[21]。堵塞程度不断加深会造成“暴沸”现象,严重影响安全生产。该方法需要特制的蒸发、焚烧等设备,设备投资大,运行费用高;同时焚烧后产生大量危废,后续处理难度大,该方法推广使用意义不大。

2.3 高级氧化法

以Fenton反应为基础的高级氧化技术包括Fenton法以及FSR、EF-Fere等类Fenton法[22],这类方法的特点均是利用羟基自由基极强的氧化性,直接将废水中的难降解有机物转化为低分子量的有机物甚至于无害的无机物,提高废水的可生化性后再进行生物处理。李晓韬等[23]采用空气吹脱和硅藻土吸附过滤相结合的预处理方式耦合Fenton氧化法,通过调节废水初始pH值、分次缓慢滴加适量双氧水和亚铁离子,废水TOC去除率约98%。洪芳等[24]采用催化湿式过氧化物氧化(CWPO)工艺,在氧化剂和催化剂总投加量不变的前提下分多次投加,出水TOC质量浓度稳定在150 mg/L左右。该方法与常规处理方法相比较,处理效率高,极少有二次污染,但其投加药剂量大,处理费用非常高,同时不涉及无机盐处理,后续生化处理难度依旧很大,该方法在工业实践中很难采用。

主流处理工艺优缺点对比见表2。

表2 主流处理工艺优缺点对比

3 环氧树脂高浓度高盐废水资源利用处理工艺研究现状

传统工艺对有机物有一定处理效果,虽然最终实现了达标排放,但没有实现对有机物、盐等资源的回收再利用,同时运行成本过高,少数企业甚至亏本运行,长远发展角度是不可取的。

清洁生产将是今后环氧树脂行业的发展方向,资源化、无害化处理其产生的高盐有机废水,是目前很多研究单位都在努力的方向。在工艺设计时,应当认真分析问题关键,找出制约环氧树脂废水处理工艺的内在原因,应当提出一种工艺,从高含盐废水中分离出盐分并加以利用,资源回收利用的同时,产生经济价值,以此来降低处理的成本,解除环氧树脂的生产后顾之忧。

闭路循环法可以从源头上降低副产物的产生,电渗析耦合法可以提高脱盐效率,吸附法操作简单,无需能耗,树脂吸附法更是以其适用范围广,物理化学性质稳定,可循环使用等优势拥有良好的应用前景。如果能将上述方法应用于此类废水中,就可以实现废水处理技术与经济效益的统一,有利于环氧树脂产业的可持续发展。

3.1 闭路循环法

闭路循环是指在正常生产流程中采取一些措施减少副产物的产生,或者将产生的副产物加以充分回收利用,实现对外无排放、无污染的过程,从而降低能耗,节约成本,并且有利环境。

江南大学的张建华等[25]提出了一种闭路循环工艺治理环氧树脂高盐废水,首先将废水中的有机相和水相分离开,得到有机溶液和废水清液;将老化树脂进行脱水、萃取等处理分离出树脂和甲苯;废水清液通过多效蒸发、结晶、离心等得到氯化钠结晶和结晶母液,氯化钠结晶可作为氯碱工业原料,并从结晶母液中提取含量大于30%的碱液以及蒸发冷凝水回用于环氧树脂生产,使副产物得到最大程度的综合利用。庄宏清[26]在闭路循环法的基础上优化工艺,通过加入助剂增加反应传质提高了反应效率,将精制加碱浓度从15%左右提高到50%,大幅减少了碱水的用量;将ECH解析用水回用,作为水洗第二次用水,消除了含ECH的废水,省去了磷酸中和步骤,再通过萃取、蒸馏、多效蒸发实现了甲苯、氯化钠的回收再利用,基本实现了环氧树脂废水的“零”排放。

3.2 电渗析耦合法

电渗析(Electrodialysis,ED)是一种通过电驱动使膜两侧的阴阳离子移动从而对料液进行脱盐、浓缩和提纯等过程[27],是一种有效的资源化技术,在处理高盐有机废水领域具有操作简单、处理范围广泛、无二次污染等特点。但目前以往的单一ED技术已无法同时满足对高盐废水的水和盐同时回收利用,对此可采用其他工艺与ED工艺进行耦合优化以实现对高浓度高盐工业废水的资源化利用。

Ye等[28]将纳滤与电渗析耦合,以膜作为ED中的AEM用于盐的分离,通过基于松散NF的ED工艺使废水的脱盐效率达到98.9%。Oren等[29]将反渗透(RO)与电渗析耦合,ED和RO工艺可有效回收97%～98%的微咸水。Wang等[30]将反向电渗析(RED)与电渗析耦合并提出一种RED-ED系统,以RED作为自然驱动力进行预脱,以减少含酚废水盐度差异,同时为后高效脱盐的ED阶段提供电能,从而减少总体能耗。实现低耗脱盐,高值回收的双重优势。

3.3 吸附法

吸附法是利用吸附材料的大比表面积,通过范德华力或者氢键等将废水中污染物吸附去除的方法,一般来说在吸附平衡时其吸附污染物浓度越高则吸附能力越大,常见吸附剂有树脂、沸石、活性炭等[31],吸附材料因具有比表面积大、制造成本低、吸附容量大等优点,成为工业废水应用广泛的处理方式[32]。

吸附法作为一种重要的物理化学方法在废水处理中应用广泛,上官中华等[33]将74 μm(200目)筛后的原膨润土钠化,再通过十六烷基三甲基溴化铵溶液对74 μm(200目)钠化后膨润土进行阳离子改性,再与两倍体积的膨润土一起在水中混匀,于60 ℃恒温水浴振荡器中振荡1 h即可得到新改性膨润土。新改性膨润土可将废水中甲苯去除率提高到89.4%,吸附去除效果良好。鉴于硼酸可以和带有顺势邻二羟基的化合物发生络合反应生成络合物[34],贺京鑫等[35]采用5A分子筛负载硼酸作为吸附剂,处理相应高盐有机废水,吸附率可达72%,吸附实验和吸附剂的再生均十分方便,再生之后约可以重复使用五次。用这种材料吸附处理后也保留了其中的氯化钠,经此处理过的废水可以直接作为氯碱工业的原料,有一定经济价值。虽然分子筛和硼酸原料易得成本低,但分子筛仅五次左右吸附后就无法保证效果,在废水量大的情况下使用还有待考量。合肥工业大学的魏凤玉等[36]采用活性碳纤维吸附法处理环氧树脂生产废水,经静态和动态吸附实验确立当吸附剂质量浓度为0.1%、废水的pH值=1、在室温下吸附1 h左右,废水TOC去除率达70%,且活性碳纤维再生效果良好。

长期以来,活性炭一直是最常规的吸附材料,但其造价昂贵,可再生复用性能差,导致很多水处理企业望而却步。自20世纪70年代以来,各种大孔吸附树脂应运而生[37],采用树脂吸附法处理各种有机废水受到了世界各国的重视。大孔吸附树脂是一类具有立体三维空间孔结构的高分子聚合物,不含任何离子交换基团,有较大的孔径与比表面积,有极强吸附性,易再生,且理化性质极其稳定,不溶于任何酸、碱及有机溶剂,且不受无机盐以及强离子、低分子等化合物的干扰。根据树脂的表面特性,其可分为非极性、弱极性和强极性等不同类型,针对废水不同组分应选择相适应的树脂,表3列举了一些适用于废水处理的大孔吸附树脂。

表3 适用于废水处理的大孔吸附树脂

王亚楠等[38]以H103型大孔吸附树脂处理橡胶硫化促进剂DZ废水,常温下直接对原水进行静态吸附,COD去除率85.48%。朱桂琴等[39]以H103型大孔吸附树脂处理苯甲酸废水,常温下直接对原水进行动态吸附,COD去除率99.98%。树脂可以反复使用,且保持良好性能。Abburi等[40]以XAD-16型树脂处理苯酚和对氯苯酚废水,COD去除率均达到85%以上,用甲醇再生后树脂吸附效果良好。刘新铭等[41]以H103型大孔吸附树脂处理苯胺废水,苯胺去除率>99%,树脂的平均脱附率接近99.7%。不仅废水能够达标排放,苯胺也做到了资源回收利用。应用结果表明,树脂吸附法对于有机化工废水的处理适用范围较广,可以对广泛类型的有机物进行吸附处理,特别适用于当前的资源回收利用,尤其对高浓度高盐有机废水的综合处理利用是一种有效方法,具有广泛的应用前景。

4 结论

就工业水处理本身而言并不难,但如何高效、低成本、充分回收资源是工业水处理发展的一个主要方向。通过强化管理与技术措施,最终实现水的闭路循环和零排放是工业用水的必然趋势。

对于成分简单含盐量低的废水常规处理法处理比较适用,但是环氧树脂生产废水成分过于复杂,难以处理干净,采用稀释生化、焚烧等方法并不能从根本上解决问题,还会导致污染扩散;高级氧化法药剂成本过高,不能为广大企业接受,同时浪费大量盐分资源。

大孔树脂是处理高浓度有机废水的一种较好的方法,其最大的问题是树脂长时间后,积累在树脂的孔道中或者黏附于树脂表面的一些难以脱附的有机杂质降低了树脂的吸附功能,即树脂被污染,因此采用大孔树脂吸附最关键的是要做好废水预处理以减少杂质。笔者认为未来应该把相关技术进一步有机结合起来,在源头上进一步优化生产工艺,采用闭路循环法提高原材料利用率,减少废水产量,实现循环利用,从而降低能耗,节约成本;针对生产废水采用树脂吸附法,将有机物和盐分回收再利用,不仅可以妥善处置污水,还可以将回收的氯化钠投入氯碱工业,获得经济效益。经电解又将产生氢氧化钠,可直接回用于生产中,实现了资源的循环利用,对外无排放,无污染,符合化工生产对经济、能源的节约要求。对环氧树脂生产行业的持续、稳定发展具有深远的影响。

树脂吸附法相比较于其他方法,工艺操作更加简单,实现了环境与经济效益的统一,针对树脂吸附工艺未来可以从以下几方面研究:1)大孔吸附树脂对有机物的吸附有很强针对性,应加强研发针对环氧树脂废水特征的树脂,有利于增加树脂吸附动力以提高树脂的吸附效果,并降低处理成本;2)对树脂吸附工艺进行优化,可以考虑将传统的单级吸附发展成采用同种树脂或者不同种树脂的多级吸附,以提高吸附效率和适用范围;3)研发高效易分离脱附剂,提高脱附效率的同时使得脱附剂可循环使用,并强化树脂回收和有机物回收环节,提高树脂循环利用次数,降低处理成本。

解决环氧树脂废水清洁排放的难题,仍需加强新技术的创新与交流,加快先进技术的推广应用,大力发展对环境友好的工艺技术,实现生产的清洁化。