阴育辰,邹秀晶,洪润铎,周琳凯,汪学广

(上海大学 材料科学与工程学院 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室,上海 200444)

3-甲氧基苯酚,又称间羟基苯甲醚或间苯二酚单甲醚,英文名:3-Methoxyphenol。分子式为C7H8O2,相对分子质量为124.14。3-甲氧基苯酚是一种具有类似苯酚甜香气味的,透明粉红色至红色液体,其被广泛用作化工中间体和医药中间体[1-2]。在医药方面,3-甲氧基苯酚可被用作合成二甲氨基甲酸间(烷氨基)烷氧基苯酯,其是中麻催醒剂的主要替代成分,被广泛用于手术后麻醉催醒[3]。3-甲氧基苯酚由于其独特的香气,还可直接用作驱虫剂和引诱剂,其高抑低促的独特性质使得3-甲氧基苯酚广泛应用于驱虫和昆虫诱捕[4]。另外,3-甲氧基苯酚的香气还可用作合成芸香油、芹菜子油、烟叶油、橙叶蒸馏液和海狸香等香料,广泛用于各类食品、烟草、牙膏、香水化妆品以及日化品中。3-甲氧基苯酚也被用作紫外线抑制剂、油脂抗氧化剂和聚合抑制剂,市场需求潜力巨大[5]。

现有的3-甲氧基苯酚的合成方法主要有如下几种:

1)间苯二酚和对甲苯磺酸甲酯/甲醇反应制备3-甲氧基苯酚[6-7]:以间苯二酚和对甲苯磺酸甲酯反应制备3-甲氧基苯酚,该方法是威廉姆逊合成(Williamson合成)的改进方法,能够避免Williamson合成中大量废盐的产生,但对甲苯磺酸甲酯价格较高,难以满足实际生产需要。而后来根据该工艺流程所改进的原料选用甲醇和对甲苯磺酸甲酯的制备工艺,也同样存在原材料价格高,不能连续生产等缺点。

2)间苯二酚和硫酸二甲酯/碳酸二甲酯反应制备3-甲基间苯二酚:间苯二酚和硫酸二甲酯反应制备3-甲基间苯二酚,是目前生产所常用的生产流程。陈景元[2]等人改进了国外的利用间苯二酚和硫酸二甲酯制备3-甲氧基间苯二酚的工艺流程,但原料仍选用硫酸二甲酯,其制备工艺复杂,且制备过程中使用了强碱氢氧化钠和强酸盐酸,并产生大量废盐、废水,剧毒物质硫酸二甲酯也造成极大环境污染。韩莹[8]等人报道了硫酸二甲酯和间苯二酚为原料的改进方法。其方法得到了更高的收率,但该方法在生产3-甲氧基苯酚的同时仍然采用了大量酸碱溶液,产生大量废盐。并且硫酸二甲酯的毒性问题仍然没有得到解决。而后,在大量研究中出现了利用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯的O-烷基化反应。其中,Vijayaraj[5]等人采用间苯二酚和碳酸二甲酯为原料,氧化镁为催化剂制备3-甲氧基苯酚。该方法避免了大量废盐的产生并且采用碳酸二甲酯替代了硫酸二甲酯,避免了剧毒物对环境的污染。但其催化活性只能维持3～5 h,并且碳酸二甲酯价格较高,所以该方法难以运用到工业化生产当中。

3)由复杂芳烃加氢还原制备3-甲氧基苯酚:3-甲氧基间苯二酚的合成由合成反应转为了分解反应。Sergeev[9]等人采用了双(3-甲氧基二苯基)醚催化分解,制备3-甲氧基苯酚,其收率较高但双(3-甲氧基二苯基)醚价格较高,并且非直接石油化工产品,为加工产物,其产量较少,不适合作为生产原料使用。

4)间苯二酚和甲醇反应制备3-甲氧基苯酚:在现有研究中,研究间苯二酚甲醇气相选择性O-烷基化制备3-甲氧基苯酚的研究成果较少。氧化硅负载碱金属的催化剂也同样由于稳定性原因难以达到工业化的要求[10]。

因此,本文拟采用Al-P-O催化剂催化体系,通过改变表面酸碱性和改变催化剂的结构等方法,研究出新的、高活性、长久稳定性的新催化剂用于间苯二酚甲醇选择性O-烷基化制备3-甲氧基苯酚。本研究将寻找新的Al-P-O催化剂制备原料、开发新的制备方法、优化催化剂制备工艺,补充Al-P-O在间苯二酚甲醇选择性O-烷基化的催化反应的空白。

1 实验材料及方法

1.1 试剂

所使用的化学药品以及气体的生产厂家和纯度等级归纳于表1中,所有药品直接使用,无需进一步处理。实验过程中所用的水均为去离子水。

表1 实验所用化学试剂

1.2 催化剂制备方法

以拟薄水铝石为铝源,H3PO4为磷源,选用不同有机添加剂,采用沉淀法制备了一系列Al-P-O催化剂,具体制备过程如下:

1)将10.0 g拟薄水铝石粉末分散于100 mL去离子水中,水浴加热至80 ℃并同时开始回流搅拌,搅拌30 min使之变成均匀悬浊液。接着向溶液中加入稀释后的稀硝酸溶液(7.41 mol/L)45 mL,形成白色的拟薄水铝石凝胶,搅拌3 h。将一定量的有机添加剂溶解至100 mL去离子水中,加入拟薄水铝石凝胶中搅拌3 h,再向胶体中加入14.65 g[n(P)∶n(Al)=1.25]的H3PO4(质量分数85%),继续搅拌6 h。整个流程均在水浴中搅拌回流。

2)在强烈搅拌下,向上述Al-P体系中滴加浓氨水溶液(质量分数28%),调节体系的pH值=8.0,将形成的混合胶体溶液室温静置24 h。

3)将陈化后的溶液置于蒸发皿中放入100 ℃烘箱干燥24 h,最后,将所得的固体置于马弗炉中以2 ℃/min的速率升温至550 ℃保温12 h,即得到所需的催化剂。催化剂经研磨、压片、过筛后备用。

1.3 催化反应装置

间苯二酚与甲醇气相合成3-甲氧基苯酚反应于常压下自制的固定床反应装置上进行,催化剂的评价装置如图1所示,装置主要由平流泵、立式管式炉、程序升温控温仪组成。

1.稳定流量阀;2.平流泵;3.反应混合瓶;4.质量流量控制器;5.立式管式炉;6.反应管;7.催化剂床;8.热电偶;9.接收烧瓶。

1.4 分析测试仪器

X型射线衍射仪(XRD),D8 ADVANCE,德国Bruker AXS;气相色谱仪,GC-9700,中国浙江福立分析仪器股份有限公司;N2吸脱附测试(BET),ASAP 2020,美国Micromeritics;氨气程序升温脱附测试(NH3-TPD)和二氧化碳程序升温脱附测试(CO2-TPD),PCA-1200,中国北京彼奥德电子技术有限公司;扫描电子显微镜,Nova nanoSEM 450,美国FEI;分析天平,AL104,中国上海梅托计量仪器科技有限公司;电动搅拌器,JJ-1A,中国金坛市江南仪器厂;电热恒温水浴槽,A940,中国绍兴上虞祥达仪器制造有限公司;电热鼓风干燥箱,DHG-9625A,中国上海一恒科学仪器有限公司。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

图2是不同有机添加剂制备的Al-P-O催化剂的XRD谱图。如图所示,除葡萄糖为有机添加剂的催化剂外,其余催化剂都在2θ=20.4°,21.6°,23.2°和35.8°附近出现了四个衍射峰。其中2θ=20.4°,21.6°,23.2°对应于磷石英型的AlPO4的(020)、(211)、(212)晶面;2θ=35.8°的衍射峰则对应于α-方石英型的AlPO4的(260)晶面,表明该催化剂具有两种不同的AlPO4晶型[11-12];对比未添加有机添加剂的催化剂,加入P123和尿素会导致催化剂在2θ=20.4°,21.6°,23.2°的衍射峰显著增强,这表明P123和尿素的加入会促进磷酸铝结晶。

图2 不同有机添加剂的Al-P-O催化剂的XRD谱图

添加柠檬酸和尿素的催化剂在2θ=20.4°,21.6°,23.2°及35.8°的衍射峰显著减弱,并出现显著的宽峰,这表明加入柠檬酸和尿素会抑制磷物种和铝物种过早缩聚,从而有效阻止Al-P-O中磷酸铝晶体的形成,使材料保持无定型结构。而加入PEG4000的催化剂衍射峰强度几乎与未加有机添加剂的无异,这表明PEG4000对于催化剂的结晶无明显影响。

图3是不同有机添加剂制备的Al-P-O催化剂的N2吸附-脱附等温线。由图可见,除未添加有机添加剂的催化剂外,所有催化剂均表现出典型的IV型吸脱附等温线和一个明显的H1型滞后环,这表明所有添加了有机添加剂的催化剂均为典型的介孔材料。而未添加有机添加剂的催化剂在相对压力在0.2～0.6及0.8～1.0分别表现出了两个回滞环,这表明催化剂的结构不稳定、不均一。而所有添加有机添加剂的催化剂均具有典型的IV型吸脱附等温线和一个明显的H1型滞后环,这表明以柠檬酸、葡萄糖、尿素、P123、PEG4000为有机添加剂可以使得催化剂在制备过程中保持一定的孔道结构并改善原有的不稳定结构。

图3 不同有机添加剂的Al-P-O催化剂的N2等温吸脱附曲线

对比未添加有机添加剂的催化剂,以柠檬酸和葡萄糖为有机添加剂的催化剂回滞环明显变大,这表明添加柠檬酸和葡萄糖的催化剂的孔结构更加丰富,比表面积更大[13]。相较添加柠檬酸的催化剂,以葡萄糖为有机添加剂的催化剂的回滞环出现位置在高分压处,并且回滞环出现位置略高于未添加有机添加剂的催化剂,这表明添加葡萄糖的有机催化剂更倾向于形成更多的孔结构,并且同时增大催化剂的孔径,而添加柠檬酸的催化剂在形成更丰富孔结构的同时会降低催化剂的孔径。而以P123、尿素、PEG4000为有机添加剂的催化剂回滞环极小,但仍保留了IV型吸脱附等温线和回滞环,这表明以P123、尿素、PEG4000为有机添加剂的催化剂孔道结构不明显,很可能在制备的过程中产生了大范围的孔道崩塌。

结合表2可见,对比未加入有机添加剂的催化剂,添加柠檬酸的催化剂的比表面积由53 m2·g-1增加到200 m2·g-1,孔容由0.19 cm3·g-1上升到0.55 cm3·g-1,孔径由14.60 nm增加到10.99 nm。以葡萄糖为有机添加剂的催化剂的比表面积由53 m2·g-1增加到74 m2·g-1,孔容由0.19 cm3·g-1上升到0.35 cm3·g-1,孔径由14.60 nm增加到18.79 nm。而以P123、尿素、PEG4000为有机添加剂的催化剂除了比表面积从53 m2·g-1降低至15 m2·g-1左右,孔容也从0.19 cm3·g-1降低至0.035 cm3·g-1左右。以上结果表明,以柠檬酸为有机添加剂的催化剂不仅使得孔结构更加丰富、稳定、均一,并且会使孔径减少,孔容增大。以葡萄糖为有机添加剂的催化剂虽没有显著增大比表面积,但仍使比表面积增大并增大孔容、孔径。而以P123、尿素、PEG4000为有机添加剂的催化剂会导致在磷铝物质的量比为1.25时催化剂孔结构崩塌,比表面积和孔容显著降低。

表2 不同有机添加剂的Al-P-O催化剂的结构参数

为了研究有机添加剂对催化剂酸碱性质的影响,分别不同有机添加剂的Al-P-O催化剂进行NH3-TPD和CO2-TPD测试,NH3脱附温度位于100～250,250～350,350 ℃以上的温度区间内分别表示催化剂表面存在弱酸性位点、中等强度酸性位点以及强酸性位点[14]。图4是不同有机添加剂的Al-P-O催化剂的NH3-TPD图,从图中可以明显看出,所有催化剂都在150 ℃附近有一个明显的氨气脱附峰,并且脱附峰均出现在100～250 ℃范围内,这表明所有催化剂都具有一定的弱酸性位点,并且脱附峰的面积有明显不同,这表明不同有机添加剂的加入会改变催化剂的酸性位点数目而对于酸性位点强度几乎没有影响。

图4 不同有机添加剂的Al-P-O催化剂的NH3-TPD图

对比未添加有机添加剂的催化剂,添加柠檬酸和葡萄糖的催化剂的脱附峰相对较大,并且以柠檬酸为有机添加剂的催化剂峰高度和峰面积明显大于其他催化剂。这表明添加柠檬酸和葡萄糖的催化剂的酸性位点数目增多,而以柠檬酸为有机添加剂的催化剂的酸性位点数目明显增多,这表明柠檬酸作为有机添加剂会使得催化剂的酸性位点数目大幅增多。而以P123、尿素、PEG4000为有机添加剂的催化剂脱附峰峰面积明显低于未添加有机添加剂的催化剂,这表明添加P123、尿素和PEG4000的催化剂会降低催化剂的酸性位点数目。这也可能是由于以P123、尿素、PEG4000为有机添加剂的催化剂的结构崩塌有关。

催化剂的CO2脱附温度位于100～250,250～350 ℃的区间内分别代表催化剂表面存在弱碱性位点和中等强度碱性位点,350 ℃以上为强碱性位点。图5是不同有机添加剂制备的催化剂的CO2-TPD图,如图所示,所有催化剂的脱附温度均在100～250 ℃,这表明有机添加剂的加入几乎不会改变催化剂的碱性中心强度。与未添加有机添加剂的催化剂相比,添加柠檬酸和葡萄糖的催化剂的脱附峰面积明显变大,这表明以柠檬酸和葡萄糖为有机添加剂的催化剂的碱性中心数目明显变多。而以P123、PEG4000和尿素为有机添加剂的催化剂的脱附峰面积明显变小,这表明P123、PEG4000和尿素作有机添加剂会导致催化剂的碱性中心数目变少。这也可能是由于以P123、尿素、PEG4000为有机添加剂的催化剂的结构崩塌有关。

图5 不同有机添加剂的Al-P-O催化剂的CO2-TPD图

为了确定Al-P-O 催化剂中有机添加剂对催化剂形貌的影响,分别对不同有机添加剂的Al-P-O 催化剂进行焙烧后并分别在相同的放大倍数进行(SEM)扫描分析,如图6所示。对比图6中(a),即对比未添加有机添加剂的催化剂,添加柠檬酸的催化剂颗粒明显变小,这会导致其孔径变小。而添加葡萄糖的催化剂、添加尿素的催化剂、添加P123的催化剂和添加PEG4000的催化剂均具有更大颗粒,这表明其孔径会变大,该结果与BET表征结果一致。所有催化剂都可见明显的孔结构,这表明有机添加剂的加入维持了催化剂原有的孔道结构,但是对孔径孔容会有不确定影响。

(a)无;(b)柠檬酸;(c)葡萄糖;(d)尿素;(e)P123;(f)PEG4000

2.2 催化剂的催化性能评价

图7和表3是不同有机添加剂的 Al-P-O催化剂的催化性能,对比未添加有机添加剂的催化剂,添加柠檬酸的催化剂转化率由57.9%提升至82.6%,添加葡萄糖的催化剂转化率提升至64.6%。而以尿素、P123、PEG4000为有机添加剂的催化剂的转化率均低至40%左右。这表明以尿素、P123、PEG4000为有机添加剂会降低间苯二酚甲醇气固相反应的转化率,而以柠檬酸、葡萄糖为有机添加剂的催化剂会提升间苯二酚和甲醇的气固相反应的转化率。这主要是由于添加尿素、P123和PEG4000的催化剂孔道结构崩塌导致的,由BET表征结果可知,以尿素、P123和PEG4000为有机添加剂的催化剂发生了孔道崩塌,其孔容降低至0.1 cm3·g-1以下,这表明孔结构是发生催化反应的前提条件之一,即间苯二酚的活化和其与甲醇的亲电反应均发生在孔结构内部,所以当有机添加剂的加入无法维持当前磷铝比的Al-P-O催化剂孔道结构时,催化活性大幅下降。同理,以柠檬酸和葡萄糖为有机添加剂的催化剂的比表面积增大也是使得催化剂间苯二酚转化率提升的原因之一。

图7 不同有机添加剂的 Al-P-O催化剂的催化性能

表3 不同有机添加剂的Al-P-O催化剂的催化性能

由于酸碱催化剂的酸碱活性中心是催化活性存在的主要原因,故结合氨气TPD和二氧化碳TPD可知,所有催化剂均具有一定量的弱酸中心,并且酸强度几乎不随有机添加剂的改变而变化。研究结果表明,对比未加入有机添加剂的催化剂,添加柠檬酸的催化剂的弱酸中心数目明显增大,而加入葡萄糖的催化剂的弱酸中心数目略有增大,以P123、尿素、PEG4000为有机添加剂的催化剂的酸中心数目较低,检测结果可能受孔道结构崩塌的影响,但催化结果表明,这三种催化剂的转化率均较低,这是酸中心数量和孔道结构崩塌的双重作用结果。对比二氧化碳TPD结果,以柠檬酸为催化剂的弱碱活性中心数目与以葡萄糖为催化剂的弱碱活性中心数目均高于未添加有机添加剂的催化剂,但这两催化剂的选择性均低于未添加有机添加剂的催化剂,由于转化率与选择性本就是负相关的,综合转化率研究催化剂的收率结果显示,加入柠檬酸可以大幅提高催化反应的收率,而添加葡萄糖可以略微提升催化反应的收率,故碱性活性中心会影响催化反应的3-甲氧基苯酚选择性从而影响收率。

由图7可明显看出所有催化剂均于反应4 h后达到稳定,添加柠檬酸、葡萄糖和P123的催化剂的转化率均在反应4～8 h内保持稳定,这表明以柠檬酸、葡萄糖、P123为有机添加剂的催化剂的孔道结构较为稳定,酸碱活性中心在催化反应过程中几乎没有被毒化或者积碳。而添加PEG4000和尿素的催化剂在反应4 h后达到稳定,并在4～8 h内催化反应的转化率有明显下降,这表明催化剂此时的结构崩塌严重,并且其酸碱活性中心很可能被毒化或者在催化剂的孔结构内产生了严重积碳,导致催化反应的转化率逐步下降。

图8为以柠檬酸为有机添加剂的催化剂的催化稳定性图,如图所示,该催化剂在适宜条件下的催化活性在200 h内几乎没有明显变化,其3-甲氧基苯酚收率稳定在55%以上。这表明以柠檬酸为有机添加剂的催化剂具有较好的稳定性,在催化间苯二酚与甲醇的反应中不易积碳。

图8 以柠檬酸为有机添加剂的Al-P-O催化剂的催化稳定性

3 结论

综上所述,以拟薄水铝石为铝源,磷酸为磷源制备介孔氧化铝催化剂的方法中,加入不同的有机添加剂可以改变催化剂的结晶度、比表面积、酸碱活性中心等重要物理化学性质。而对比未添加有机添加剂的催化剂,添加葡萄糖和柠檬酸的催化剂增大了比表面积,阻止了磷酸铝晶体的生成和长大,并使得催化剂的酸碱活性中心数目变多。造成这些改变的主要原因是由于柠檬酸和制备催化剂过程中剩余的硝酸氧化葡萄糖生成的葡萄糖酸与铝离子具有特殊的螯合作用。柠檬酸的优秀螯合作用归因于其所具有的三个羧基和一个羟基,在溶液中羧基会与铝离子结合并成环,柠檬酸中的氧提供孤电子对并与铝离子作用共同形成配位键,从而形成螯合稳定结构。

但在制备介孔磷酸铝材料时,有机添加剂的作用不单是螯合铝离子,降低结晶度等物理化学变化,同时也要保证稳定的介孔结构。故对比传统的有机添加剂P123、PEG4000、尿素等,这些有机添加剂往往被认为是保持材料孔结构的优秀有机添加剂,但表征结果显示,在较高磷铝比[n(P)∶n(Al)=1.25]下以P123、PEG4000、尿素为有机添加剂制备的介孔Al-P-O催化剂的孔道结构较难保持,这三种有机添加剂的加入几乎未能生成催化剂的介孔结构。由BET表征可以看出,以P123、PEG4000、尿素为有机添加剂的催化剂介孔结构明显崩塌,并且XRD结果显示其磷酸铝结晶度较高,这也是导致催化剂结构崩塌的主要原因之一。

结合催化反应结果表明,柠檬酸是以拟薄水铝石为铝源,磷酸为磷源制备Al-P-O催化剂的最佳有机添加剂。以柠檬酸为有机添加剂的催化剂会显著降低催化剂的磷酸铝结晶度,增大比表面积,使得催化剂表面酸碱活性中心数目增大,并在焙烧过程中保持介孔结构。所制成的催化剂在间苯二酚和甲醇的反应中表现出较高的反应活性和稳定性。