周军　饶平根　柯善军　张天杰　戴建斌

摘 要：本文将自制分散剂DA01与市售其他类型分散剂应用于黑色陶瓷色料颗粒在水性体系中的研磨和分散，并阐述了其分散稳定机理。结果表明，使用自制分散剂DA01、去离子水、挥发性低的有机溶剂和张力调节剂能够制备性能优良的水性黑色陶瓷墨水，其粘度为18.895-19.452 mPa·s、表面张力为29.7-30.1 mN/m、沉淀率为4.58-4.69%、挥发率为19.8-26.3%、图案清晰度高且与釉面结合性能好，可满足陶瓷喷墨打印技术的要求。

关键词：分散剂；陶瓷色料；分散；水性墨水

1前言

近几年，陶瓷喷墨打印技术由于具有高质量图案、可印刷凹凸表面、生产效率高等一系列优势已基本上替代了传统的表面装饰工艺[1-3]。随着国家对环保的重视及“双碳”政策的实施，陶瓷行业绿色低碳发展之路是必然趋势。然而，当前商用陶瓷墨水仍是溶剂型体系，在瓷砖生产中具有较高的挥发性，对环境具有一定的危害[4]。此外，当溶剂型陶瓷墨水生产深色图案时，会出现“釉墨分离”的缺陷，严重影响产品的美观和优等率。因此，环保的水性陶瓷墨水成为行业的研究热点。

陶瓷墨水的核心是分散剂是否可以将色料在溶剂体系中分散并使之具有优良的悬浮稳定性。虽然国内外都有很多商品化的水性分散剂的供应，但这些分散剂几乎不可用于水性陶瓷墨水。此外，由于水具有低粘度、较高的表面张力和高的挥发性的特性，只使用水作为溶剂研制具有实用价值的水性陶瓷墨水的难度极高。因此，在本文水性黑色陶瓷墨水的研究中，首先研制适合其使用的水性分散剂，并研究黑色色料颗粒在水性体系中的分散和稳定性能以及墨水粘度、表面张力等性能的调配，使其能夠满足陶瓷喷墨打印技术的要求。

2.实验

2.1 分散剂的制备

首先，将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、巯基乙酸、过硫酸钾和去离子水按一定比例配制成滴加液。然后，将250 g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG-2400）和250 g去离子水加入至烧瓶，搅拌，加热至50-55 ℃，并滴加120 g滴加液，控制温度不变，滴加时间约4 h，继续反应1 h后结束，冷却后得到分散剂DA01。

2.2 研磨实验及墨水制备

本文使用型号为NT-0.3L卧式砂磨机对Co-Cr-Fe-Ni黑色陶瓷色料进行研磨实验，探究了自制分散剂DA01与其他类型的分散剂（Tego-752W、十六烷基三甲基溴化铵CTAB和聚丙二醇PPG-600）在添加量为10 wt.%时对研磨后产品粒度和粒度分布的影响。通过在配方中加入部分低挥发性的溶剂和助剂制备了性能优良的水性黑色陶瓷墨水。墨水配方设计如表1所示。

2.3 性能检测与表征

采用德国Bruker公司INWENIO S型傅里叶红外光谱仪对样品进行测试分析。采用珠海欧美克公司LS-POP（9）型激光粒度仪测试颗粒的粒度。采用美国Brookfield公司RST-CC型流变仪测试样品的粘度。采用深圳达宏美拓公司生产的DH-300L型密度计测试样品的密度。采用上海方瑞QBZY-1型表面张力仪测试样品的表面张力。

沉淀率测试方法：使用30 mL玻璃罐装有一定重量（m₁）的墨水，置于50 ℃的烘箱中静置10天，将玻璃罐中墨水倒出后倒置10分钟，测试玻璃罐内剩余墨水的量（m₂），（m₂/m₁）×100%即为沉淀率数值。

挥发率测试方法：取一定量墨水置于蒸发皿后，将蒸发皿放置在80 ℃的烘箱中静置100分钟，墨水挥发的量与墨水原始重量的比值即为挥发率。

釉面结合性能测试方法：将墨水样品采用丝网印刷的方法印刷于釉面，然后将比重为1.45 g/cm3的保护釉浆喷于印有墨水的釉面，肉眼观察其釉面结合性能。

3.结果与讨论

3.1 分散剂红外光谱分析

合成的分散剂DA01的红外光谱如图1所示。由图可知，在～3384 cm^-1和～1642 cm^-1处的两个峰分别是丙烯酸羟乙酯单体中的羟基基团（-OH）和酯基基团（-COO-）[5，6]，～1450 cm^-1处的吸收峰证实了羧酸基团（-COOH）的存在，1083  cm^-1和944 cm^-1处的吸收峰为醚基基团（-C-O-C-）。这些基团的存在说明成功合成了所需的分散剂。

3.2 黑色色料的研磨

本实验以去离子水作为溶剂，使用不同分散剂（加入量10 wt.%）研磨Co-Cr-Fe-Ni黑色陶瓷色料，固含量为40 wt.%，研磨后色料颗粒的粒度和粒度分布如图2所示。由图可知，在研磨过程中，与高分子分散剂（DA01和Tego-752W）相比，CTAB和PPG-600不能将色料颗粒很好地破碎分散，研磨效果差，颗粒的D50达不到陶瓷墨水的亚微米级。这一结果与分散剂的分子量有关，高分子分散剂可以为色料颗粒间提供更高的排斥势能，而低分子量的CTAB和PPG-600提供的排斥势能有限，色料颗粒的分散性欠佳[1]。此外，分散剂DA01具有锚固基团（羟基和醚基），在色料颗粒的研磨过程中可以很好地润湿颗粒表面[7]，有利于研磨分散。因此，分散剂DA01与Tego-752W研磨效果相当。

3.3 水性黑色墨水性能分析

按照表1配方制备水性黑色陶瓷墨水，制备的墨水的粒度和粒度分布满足喷墨打印技术的基本要求，墨水性能如表2所示。

由表2可知，墨水S1的沉淀率远高于墨水S2，说明自制分散剂DA01的分散稳定性优于进口产品Tego-752W，这与DA01中的羧基基团、羟基基团和醚基基团有关。一方面，DA01中存在较多的羧酸基团可作为色料颗粒表面提供较强的静电排斥能；另一方面，羟基基团和醚基基团可较好地吸附在色料颗粒表面，产生较强的空间位阻能[8]。墨水S1和S2中未添加表面活性剂，而去离子水的表面张力很高（72 mN/m），导致墨水的表面张力大于45 mN/m，不能满足喷墨打印的要求[9]。通过加入少量张力调节剂Dynol 604即可有效降低墨水的表面张力，使墨水表面张力在29.7-30.9 mN/m。当使用去离子水和部分1，2-丙二醇作为溶剂，制备的墨水S3的挥发率较高，使用时可能会在喷头表面干结，导致喷孔堵塞。减少去离子水的添加量，加入部分二丙二醇甲醚，可明显改善墨水挥发率高的问题，同时不会影响墨水的其他性能。

图3为自制水性陶瓷墨水S4、S5和作为对比的溶剂型墨水印刷在面釉上及与抛釉结合性能的效果图。图3（a）表明，水性陶瓷墨水清晰度高，而溶剂型墨水扩散严重，图案模糊不清。从图3（b）可知，溶剂型墨水与表面的保护釉剥离严重，而水性陶瓷墨水与抛釉的结合性能良好。

4.结论

本文合成了用于水性黑色陶瓷墨水用的分散剂，探讨了该分散剂与其他类型分散剂对Co-Cr-Fe-Ni黑色陶瓷色料的研磨和分散的影响。结果表明，自制的分散剂DA01研磨效果好，可以得到颗粒尺寸小且粒度分布窄的产品。制备的水性黑色陶瓷墨水性能优良，可满足陶瓷喷墨打印技术的要求，具有较好的应用前景。

参考文献

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