陈林江

中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司质检中心 内蒙古 鄂尔多斯 017209

煤焦油为煤化工、石油化工中常见的化工产品，几乎所有的煤化工、石油化工实验室均涉及煤焦油氯含量的分析，正常的生产工艺，不允许高含量氯的原油或生产原料带入，氯离子电子亲和力较大，易于金属离子发生反应催化剂中毒和设备腐蚀、目前煤焦油中氯含量测定已经有比较成熟的分析方法，但是在样品分析的时间、方法精确度、重复性上有所区别，鉴于上述情况本文对微库仑综合分析仪氯含量分析各因素进行了讨论，优化了分析条件，并对分析条件重复性、准确度、仪器故障等进行了讨论。

1 微库仑分析仪的构成与工作原理

仪器由计算机、微库仑综合分析仪主机、温度流量控制器、搅拌器、进样器等组成。

（1）微库仑分析仪的构成（把下面这一段整合一下，别写的这么仔细，大致介绍就行）

仪器主机是信号放大和数据处理的关键部件。其前面板左上方有电源指示灯，后面板有串行口、温控口、电极插口、电源插口和电源开关。

（2）度流量控制器

温度流量控制器由一个三段分别升温的高温管状炉及相应的控制电路和气体流量装置组成。其前面板上有两个气体流量计及控制相应的气体流量大小的调节旋钮，反应气和载气由后面板接入，通过针形阀调节其流量大小，并由气体流量计直接读出。一般接入气体的操作压力控制在100～200 kPa左右，反应气和载气分别为普氧、普氮。气体流量调节旋钮，即针形阀只供调节流量大小，不可作为气体流量的开关，以防止损坏。实验完毕后，必须将气体总阀关闭。（注：以下所提到的工作参数和操作条件，均以分析氯含量为例）

（3）搅拌器

样品的裂解产物被气流带入滴定池后，要保证其与电解液中滴定剂之间进行快速和充分接触，这种工作是通过磁力搅拌器来完成的。它通过+12V直流电机带动磁钢转动，而滴定池内的磁力搅拌棒将随磁钢的转动而均匀转动，从而达到搅拌电解液的目的。搅拌时，速度不宜过快或过慢，以电解液产生微小旋涡为宜。同时，应把滴定池放在磁钢的正上方，以免搅拌棒碰撞电解池池壁。

（4）进样器

液体进样器由单片机控制步进电机来带动丝杆进行样品的注入。当进样（按前进键）完毕后，丝杆自动后退。通过调节两组拨盘开关来设定丝杆的进程和速度。一般情况下，进程和速度分别设为3档和8档。

1.2 工作原理

JF-WK-2000A微库仑综合分析仪是应用微库仑滴定原理，由零平衡工作方式设计的库仑放大器与滴定池和适宜的电解液组成了一种闭环负反馈系统。

滴定池中的参考电极供给一个恒定的参考电位，并与测量电极组成指示电极对产生一电压信号。这一信号与外加给定偏压反向串联后加在库仑放大器的输入端。当两电压值相等时，放大器输入为零，输出也为零，在电解电极对之间没有电流通过，仪器显示器上是一条平滑的基线。当样品由注射器注入裂解管，样品中的被测物质反应转化为可滴定离子，并由载气带入滴定池，消耗电解液中的滴定剂。滴定剂浓度的变化使滴定池中的指示电极对的电位发生变化，其值的变化送入微机控制的微库仑放大器，经放大后加到电解电极对（阴、阳极）上，在阳极上电生出滴定离子，以补充消耗的滴定剂。上述过程随着滴定离子的消耗连续进行，直至无消耗滴定离子的物质进入，并已电生出足够的滴定离子，使指示电极对的值又重新等于给定偏压值，仪器恢复平衡。在消耗—补充滴定离子的过程中，测量电生滴定剂时的电量，依据法拉第定律进行数据处理，则可计算出样品含量。

2 对比实验

2.1 实验材料

（1）标准物质，氯含量10.0mg/L有证书标准物质。

（2）冰乙酸，分析纯。

（3）浓硫酸，分析纯，用于干燥气体。

（4）氧气，纯度≥99.99%。

（5）氮气，纯度≥99.99%。

（6）微量注射器，10.0ul。

（7）二级水，符合GB/T 6682技术要求。

（8）电解液，70%（v/v）的乙酸溶液。取700mL乙酸，用二级水稀释至1000mL，混匀，转移至试剂瓶中。

（9）硫酸钾，分析纯。用于配制饱和硫酸钾溶液，加入参比-测量电极对中的参比电极。

2.2 实验对比分析影响因素

2.2.1 不同燃烧段温度对氯含量测定结果的影响

使用10mg/L的氯标准物质和煤焦油样品，在其他条件不变的情况下，分别在上表中的燃烧温度下进行有机氯的2次平行测定，测得各个温度下的有机氯含量平均值。结果表明，燃烧温度为（800-1050）℃范围内，所得标样的实测氯含量与标准值的绝对差均在±0.4mg/L以内，但煤焦油样品随着燃烧温度的升高，氯含量也随之变大，且每次升高温度时通过肉眼都能观察到基线出现明显波动。当950℃以后，煤焦油氯含量也随之趋于稳定，且在每次升高温度时基线再未出现异常波动。同时考虑到可能出现终馏点更高的样品，为确保样品完全燃烧最终选择燃烧温度为1000℃。

2.2.2 偏压对氯含量测定的影响

当前我们在用天津北联厂家冰乙酸（分析纯）配置的70%电解液，使用石科院10.0mg/L的氯标准物质，在其他条件不变的情况下，分别在上表中偏压值条件下测定三次转化率平均结果后进行标样中有机氯的2次平均测定值，测得各偏压值各转化率下的有机氯含量平均值。结果表明，偏压在120%-150%、转化率在80%-110%范围内测定结果准确性较好，测定煤焦油样品时峰形好且测定结果重复性较好，结果更为准确。

2.3 用氯含量为10.0mg/L 的标样及煤焦油样品在不同进样量对氯含量测定结果

通过在其他条件不变的情况下，分别在上表中转化率值条件下，分别在不同进样量下测定标样及煤焦油结果取3次平均值，通过实验得出进样量在6ul时积分峰型较好，平行测定重复性好，测量结果较准确。进样量取4-5ul时测量结果重复性较差，测量结果准确度差。进样量在7-10ul时积分峰型不对称，特别时8-10ul时出现拖尾峰，测量平衡时间较长影响样品测量结果的准确度。此外由于不同厂家煤焦油油质不同，如果进样量大存在燃烧不充分造成裂解管污染，基线飘移，测量峰型较差。

3 实验结论

综上实验所述，偏压、转化率、进样量、燃烧管温度参数设置对样品测量结果的影响很大，优化操作条件，同时可避免石英管、硫酸吸收瓶及滴定池形成积碳造成拖尾峰、超调峰，仪器增益、积分电阻值等参数不变时燃烧温度为1000℃，偏压在120%～150%、转化率在80%～110%范围内，进样量在6ul时测量峰型较好，以上述条件建立方法，以氯含量为10.0mg/L的标样做重复性实验。

4 仪器常见故障及处理

4.1 打开仪器更换完电解池测定偏压为10，连接模拟电解池测定偏压也是10

一是排查电脑与微库伦放大器等数据连接线是否松动，二是排查测量电极电对连接线是否松动或断开，紧固或焊接连接线后重启电脑及微库伦主机仪器恢复正常。

4.2 燃烧管入口处或出口处出现积碳问题

此时及时检查载气流量，如果入口处有积碳可将N2、O2接反，适当调高入口段温度烧10分钟左右，如果出口处有积碳，将出口段拖入炉膛并加大O2载气量烧10分钟左右，如果污染严重或有硫酸倒吸时需取出燃烧管彻底清洗。

4.3 关于硫酸吸收瓶严重污染问题

首先检查载气流量是否正常，多数情况是载气流量低燃烧不充分造成，如果硫酸吸收瓶污染严重需及时超洗干净，清洗气路及连接螺丝部件，清洗滴定池并重新更换电解液后仪器恢复正常。

4.4 关于仪器参数异常时

重新设置相关参数，如：增益3；积分电阻6.4K；分析元素 氯；标样浓度10.0mg/L ;等。如不显示偏压值、不显示样品结果时需要重启电脑或重新安装软件。

4.5 仪器出现故障无法正常工作且原因无法判断时

此时可断开燃烧炉，分段检查；首先判断主机是否正常，可拆下电解池，将各电极接线连接到搅拌器下方模拟电解池连接处，测试偏压140左右为正常，参考说明书检测仪器主机为正常。大部分故障是因进样量多，燃烧管及硫酸吸收瓶污染严重，随着载气进入电解池造成污染。先彻底清洗硫酸吸收瓶、电解池池体及各电极表面，确保干净及表面绝缘，同时清洗气路并吹干。