秦季然，赵文琪，张亚婷

（天津中医药大学公共卫生与健康科学学院，天津 301617）

我国是农业大国，大量农药被广泛用于农业生产，产生高效益的同时带来了一系列的负面影响。1）传统剂型在使用后由于自然环境等因素影响，其损失率在50%～60%。2）持效期短，为了增加持效时间，要不断增加使用量。3）残留量高，不仅造成环境污染，也危害着人们的身体健康。因此，农药缓释系统逐渐受到研究者的关注。缓释型农药可以使药物在一定时间内缓慢释放，延长药效，同时减少农药用量，降低污染。当前缓释体系的类型逐渐增多，主要包括微胶囊、亲水凝胶包覆、无机黏土吸附、纳米乳剂、缓释膜等。

1 物理型缓释除草剂

1.1 微胶囊型缓释除草剂

微胶囊型缓释除草剂是将除草剂包裹在具有一定强度的微囊结构中。李德明制备了异丙甲草胺聚脲微胶囊悬浮剂，通过对制备条件进行优化，得到了包封率较高、外貌形态最佳的微囊；微胶囊除草剂能持续释放近40 d，证明了微囊悬浮剂能有效延长药物的持效期，达到了缓释的目的，同时聚脲材料能降低成本及减少环境污染[1]。寇寅客对异戊草酮微胶囊的性能进行表征，确定了乳化、预聚、缩聚3 步反应的最优反应条件并采用显微镜监测了整个微胶囊化过程。结果表明微胶囊为球形颗粒且分布均匀，具有良好的缓释性能[2]。周同磊等以聚（丁二酸-己二酸丁二醇酯）树脂为囊材制备了丁草胺微胶囊，并通过对载体材料的改性及工艺条件筛选优化，发现在剪切速度为14 000 r·min-1，芯材质量比为1 ∶2 时，可获得分布均匀、分散性良好的丁草胺微胶囊，并具有良好的缓释效果[3]。

1.2 亲水凝胶包覆型除草剂

近几年，高吸水树脂（Super Absorbent Polymer，SAP）被广泛应用于各个领域，以SAP 为材料制备的缓释型农药也逐渐增多。杨晶莹以淀粉改性水凝胶包覆处理乙草胺、甲磺隆和莠去津，发现凝胶为微生物提供了更多的碳源，从而在不同程度上影响了土壤中微生物的群落结构及群落多样性；通过14C 同位素追踪技术，发现包覆处理显著提高了乙草胺在土壤中的矿化量，但因影响机制不同，甲磺隆及莠去津的残留变化呈不同趋势；凝胶包覆处理影响了3 种除草剂降解产物的含量，但并没有改变降解产物[4]。高琪选用乙草胺和莠去津为原药，发现它们都表现出较高的除草活性且亲水凝胶处理能降低乙草胺在玉米上的残留，具有更高的安全性[5]。张素芬选取丙酯草醚，同样用淀粉改性亲水凝胶包覆处理，并对其性能及土壤行为规律进行研究。发现凝胶包覆处理显著降低了丙酯草醚在中性土壤中的结合残留，也显著增加了其在碱性土壤中的矿化量，但并未对酸性土壤中的残留规律及矿化量产生影响[6]。白婵等的研究结果也佐证了这一观点[7]。

1.3 乳剂除草剂

近年来，纳米技术迅猛发展，利用纳米材料研发农药新剂型成为热点。Suresh 等对氯菊酯纳米乳剂进行了制备及研究，结果表明其作用效果显著高于普通乳液，且对土壤及其他生物的伤害更小，具有更高安全性的同时减少了对环境的污染[8]。Zainuddin 等通过混合实验设计法对配方进行优化后，得到粒径为140.10 nm，且在离心和不同储藏条件下均具有良好稳定性的棕榈油负载银胶菊粗提取物的纳米乳剂，其在较低的浓度下即可对靶标有完全抑制作用[9]。

与纳米乳剂相比，水乳剂乳化剂的用量少，更加绿色安全。冯建国等制备了三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐稳定的异丙甲草胺水乳剂，发现在pH=9、乳化温度35 ℃时，乳液的稳定性最好。但随着电解质离子浓度的增加，乳液的稳定性下降[10]。丙草胺是具有高选择性的水稻田除草剂，由于长期单一使用，药效已经有了明显的下降，开发研究复配型除草剂具有重要的意义。吴星星通过对配方进行优化筛选，确定了（25+5）%丙草胺+乙氧氟草醚水乳剂的最优配方，在对其各项性能指标测试后，发现该水乳剂具有良好的生物活性及稳定性[11]。丑靖宇等采用转相法制备了40%噁草酮+丙草胺水乳剂并筛选确定了较优配方组成，对室内药效及安全性进行评价，发现其在室温条件下对靶草的抑制率在90%以上[12]。这些都表明复配制剂不仅可以延缓抗性的产生，还可以增强除草剂的活性，具有良好的开发价值和应用前景。

1.4 吸附型缓释除草剂

吸附型缓释除草剂是利用分子吸附的原理将药物吸附于有机或无机载体上。常用的载体有硅藻土、膨润土等，膨润土具有很强的吸附性并带有大量的负电荷离子，在食品、医药等领域有着诸多应用。施运生以有机改性的膨润土吸附丙草胺，研究其吸附性能及缓释性能，发现膨润土对药物的吸附能力明显增强，其原因可能是有机改性增强了膨润土的疏水性，且改性剂载量越大，吸附性能越强；而丙草胺从有机膨润土的释放随着改性剂载量的增加而减小，丙草胺的释放时间与原药相比延缓了16～23 倍，证明此剂型能有效延缓药物的释放[13]。张梅琪、马林等的研究结果也佐证了这一结论[14-15]。胡六江等尝试将羧甲基壳聚糖与改性膨润土复合用于莠去津的载体，以延缓莠去津的释放并减少淋溶损失，结果表明采用复合载体时莠去津释放时间延长了1 倍以上，且经9 次淋洗后莠去津的累计淋出率仅为6.0%[16]。

1.5 缓释膜

目前，聚乙烯薄膜是我国最常用的除草地膜，但其生物降解速率较低，成本也较高，将聚乙酸乙烯酯（Polyvinyl Acetate，PVA）和淀粉（Starch，ST）共制PVA-淀粉复合材料是有效解决方案之一。王松用埃洛石纳米管（Halloysite Nanotube，HNTs）和蒙脱土（Montmorillonite，MMT）填充改性聚乙烯醇-淀粉（PVA-ST）复合膜，以此包封2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）和莠去津（Atrazine，AT）并对其结构性能进行了研究和比较，发现改性可有效提高复合膜的耐水性，并赋予其一定的紫外线屏蔽功能；且它们均能有效延缓药物的释放，相比之下，HNTs-2,4-D/AT 的延缓能力更佳[17]。这可能是由于HNTs 能对缓释膜骨架起到加固作用，降低土壤淋溶后PVA-ST 基体的溶蚀程度，从而延缓药物的淋出[18]。Lee 等采用静电喷涂技术成功合成了含除草剂金属-有机骨架的聚乙烯醇-淀粉基复合膜MOF-5 并对其主要性能进行了表征。结果表明复合膜缓释效果可靠，15 h 累计释放率为50%左右[19]。

2 化学型缓释除草剂

化学型缓释剂是在不破坏有效成分化学结构的前提下利用药物本身带有的活性基团，通过化学反应结合到携有活性基团的载体上而成的高分子药物。药物与聚合物的结合主要通过各种复杂的反应完成，为了设计出合理的反应条件，就必须考虑药物有效成分的释放途径，而有效成分的释放机理同样十分复杂，所以必须对母体药物、交联剂等精心筛选，才能达到理想的效果。Allan 等人选用2,4-二氯苯氧乙酰基氯与带有多个羟基的天然聚合物反应制成化学型缓释制剂，取得了良好的缓释效果，作用期可达170 d，且当两者以酸酐、酰胺、酯键结合时效果最好[20]。Kim 等将2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）与一氯甲苯乙烯反应得到了2,4-二氯苯氧基乙酰氧基甲基苯乙烯（DOMS），并与丙烯酰胺（Acrylamide，AM）通过自由基共聚反应制备了DOMS-co-AM 亲水性聚合物，从水解实验来看，随着介质pH 和温度的升高，2,4-D 的释放量增加[21]。虽然化学型除草剂具有稳定性高、便于储存和运输等优点，但其受环境影响大，且只能对指定种群杂草起到防治作用，长久使用会出现抗药性。

3 小结

由于新型农药化合物的合成和筛选耗时耗力，开发农药新剂型成为目前非常重要的路径，除草剂的缓释技术也因此在近几年有了迅猛发展，特别是随着人们对于环境保护的日益重视，缓释剂型受到了越来越多科研人员的重视。缓释剂型虽然具有很多优点，但仍存在一些问题，如材料成本较高、缓释材料对环境的二次污染等，而且其研究和测试大多都是在实验室中完成，对于实际环境中的各种因素的综合影响还有待进一步研究。本综述主要选择了几种具有代表性的缓释除草剂进行总结，以期为后续研究提供参考。