章贞阳 杜 希

(连云港职业技术学院 医化学院,江苏 连云港 222001)

甲醛作为一种细胞毒性物质,对人们的身体健康构成极大的威胁,过多接触会导致皮炎、色素堆积、皮肤坏死、指甲角化症。普通的吸入会导致轻度慢性中毒、呼吸道黏膜充血,全身性症状包括头痛、疲劳、心悸、失眠等等,然而其凭借化学性能特殊、易于制备、价格低廉等优势,得以在建筑装饰材料、合成板材中广泛使用。这些材料板材中的甲醛起到胶合剂和防腐剂的作用,主要用于增强板材的硬度、抗虫性和防止腐蚀。甲醛伴随着木材释放于环境中,引起工厂环境及周围环境的污染。开展甲醛含量检测工作非常重要。

作者拟对乙酰丙酮分光光度法[1]测量甲醛的方法进行优化研究,并应用于工厂环境中的甲醛含量检测,同时对工厂环境中甲醛的治理提出了相应的策略,期望对甲醛治理有一定的借鉴意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

仪器:TU-1901双光束紫外分光光度计,北京普析仪器公司。

试剂:乙酸铵、冰乙酸(ρ=1.055)、乙酰丙酮(ρ=0.975),天津国药集团;甲醛,华标生化科研试剂。

乙酰丙酮溶液:用少量蒸馏水溶解30 g的醋酸铵,加入少许蒸馏水、3 mL冰醋酸配成缓冲溶液。再加入0.5 mL新蒸馏的乙酰丙酮,混合后用蒸馏水定容至1 000 mL,调节 pH值为6.0。此溶液放到冰箱中2～5 ℃保存,使用时取50 mL乙酰丙酮储备液,用蒸馏水定容至250 mL。配制好的储备液可以保存1个月。

1.2 实验条件

环境条件:室温23 ℃,湿度47%;

试剂均按GB/T 15516—1995 空气质量 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法的要求配制。

1.3 样品的采集

在工厂正常作业的情况下进行采样,采样系统由采样引气管、采样吸收管和空气采样器串联组成。吸收管的体积为50 mL或125 mL,装液量为20 mL或50 mL,其流动速度为0.5～1.0 L·min-1,采集气体5～20 min。

2 实验结果

2.1 标准曲线的绘制

分别取0.00、0.20、0.80、2.00、4.00、6.00、7.00 mL 的5 μg·mL-1甲醛标准溶液,加入2 mL乙酰丙酮显色剂,再加蒸馏水定容至10 mL。将7只容量瓶放入到60 ℃恒温水浴中保持13 min,取出后,于水浴中冷却至室温,用1 cm比色皿,以水为参比溶液,在波长为413 nm处测量吸光度,用减去空白的校正吸光度作为纵轴、甲醛含量作为横轴绘制标准曲线,如图1所示。

图1 甲醛溶液标准曲线

2.2 空白试验

在同等条件下共做了10个加标空白试验作为对比,见表1。

表1 加标空白试验一览表

空白试验均值:X平均=0.412 μg·mL-1;

=0.004 377 975;

检出限(MDL)为0.01 μg·mL-1;

当采样体积为10.0 L,定容体积为50 mL,测定体积为10 mL,计算气体样品检出限为0.05 μg·L-1。

本实验室所做检出限符合测定标准[2]要求。

2.3 精密度实验

取同一气体样品重复测定6次,结果见表2。

表2 测定结果一览表

结果表明:相对标准偏差为2.1%,小于5%,符合标准[3]要求。

2.4 准确度实验

取标准样品(批号204528,浓度1.71±0.08 μg·mL-1)重复测定6次,结果如表3。

表3 样品测定结果

实验结果表明,测得浓度均在标准样品的浓度范围(1.63～1.79 μg·mL-1)内,准确度符合标准[4]要求。

2.5 实验条件优化

2.5.1 显色时间优化实验

完全显色对用此方法检测工业环境空气中的甲醛起着至关重要的作用。取6个标准样品,1个在沸水浴中3 min,其他分别放置于室温0.5、1.0、2.0、4.0和12 h,之后统一测量吸光度,绘制标准曲线,以便进行比较,实验结果见表4。

表4 标准样品不同显色时间的回归曲线方程

从表4数据可以看出:加入显色剂,室温放置2 h以上得到的曲线斜率与水浴中沸腾3 min得到的曲线斜率相似,它们的相关系数都在0.999以上,而0.5 h和1.0 h得到的曲线虽然线性非常好,但其斜率较低,造成了较差的敏感性。

2.5.2 不同显色时间下样品的吸光度

样品(甲醛含量10 μg)在不同显色时间的吸光度如图2所示。实验结果充分说明,显色剂在加入样品后室温下必须放置至少2 h才能完全显色,而国家标准方法在水浴中煮沸3 min也有同样的效果。甲醛和乙酰丙酮的反应是自发的,在室温下就可以进行,但反应的活化能比较高,反应速率低。反应时间长不会改变甲醛和乙酰丙酮的反应产物,所以反应时间2 h及以上,与在水浴中沸腾3 min得到的实验结果完全相同。

图2 相同样品不同显色时间的吸光度

2.5.3 水浴反应温度优化

分别在20、60、80、100 ℃的水浴温度下进行实验,持续观察显色物质的颜色,最佳时间即刚刚生成稳定显色物质的时间段,结果见图3。

图3 显色时间与温度的关系

结果表明,水浴的温度越高,显色时间越短。在60 ℃时,显示时间为13 min,选择60 ℃作为显色温度。

2.5.4 乙酰丙酮用量的影响

在60 ℃的显色温度下,其余条件皆相同,改变显色剂乙酰丙酮的加入量,观测显色反应的时间,结果如图4所示。从图4中可以看出,随着乙酰丙酮加入量的增大,显色时间逐渐变小,但到了2 mL以后,变化不明显,所以本实验选择乙酰丙酮加入量为2 mL。

图4 乙酰丙酮加入量的影响

3 工厂环境中甲醛的测定

3.1 工厂环境中甲醛含量的测定

对工厂周围的环境取样25个,测其甲醛的含量,结果如表5所示。25个样品中甲醛的含量均不超过空气质量中甲醛的检出限(0.5 μg·L-1)。由此可见,板材厂经过对甲醛的处理后,工厂环境中甲醛排放达到国家标准[5],没有影响到周围的环境。

表5 某板材厂周围环境甲醛的检测

3.2 废气排气筒口甲醛含量的检测

根据3.1的方法,对某板材厂和某编织厂未经处理的空气进行采样,同时对已经被处理过的空气进行采样[6]。检测结果分别如表6、表7所示。

表6 某板材厂排气筒甲醛测定

表7 某编织厂排气筒甲醛的测定

从表6、表 7可以看出,工业环境中甲醛的含量在未经处理前大大超标,对人体有一定的危害,经过废气处理器的处理,使得甲醛的浓度得到了一定的降低。但仍然超出浓度限制范围(0.5 μg·L-1),还需从工艺条件或设备方面作出改进。

4 工业环境中甲醛治理策略

甲醛的危害众所周知,虽然科研工作者采取各种方法进行检测,但还是得从源头上实现环境友好的工艺路线,争取能够做到零污染、零排放。近年来,科研工作者们主要提出以下几种方法来减少甲醛对环境的危害。

4.1 加强绿色工业材料的研发

开展对绿色建材的研发工作,加强对国外先进技术的学习吸纳,研发出可以满足我国建筑工程建设以及工业需求的绿色建材。比如,近年来在室内装修中得到广泛推广的乳胶漆[7]、防霉壁纸,均属于可靠的绿色建材[8]。以乳胶漆为例,它不仅绿色环保,还可散发出一定的清香,不仅可以防止室内甲醛的产生,也可以减少工业制造环境中甲醛的产生。

4.2 工艺合理化

优化含有醛基胶产品制备的反应温度、反应时间、反应终点等操作条件,可以有效地减少其中的游离甲醛。另外,在胶粘剂的应用中加入适量的助剂[9],或在人造板和产品中采用热压工艺[10],均能有效地减少游离甲醛的生成。

4.3 加强甲醛治理手段的有效应用

近年来,国内外学者对甲醛治理进行了大量的研究,其中以氧化和生物处理为主。在氧化法中,H2O2、Fe3+是最简便、使用最广泛的化学药剂,能将废水中的甲醛等有机物质氧化[11]。随着环保技术的发展和一些高科技的创新研究,形成了光催化氧化法和过氧化氢氧化法这两种处理含甲醛废水的新方法。另一途径是生物处理法[12]。生物废弃物处置技术是一种低成本、可循环利用、环境友好的废水治理技术,因此具有巨大的应用潜力。

5 结论

作者对乙酰丙酮分光光度法测定甲醛的方法进行了条件优化。在水浴温度为60 ℃,显色时间为13 min,显色剂乙酰丙酮的加入量为2 mL时,测得的结果精密度和准确度高。在此条件下,应用于工厂环境中的甲醛检测,得到了可靠的结果。同时对工厂环境中甲醛的治理策略进行了相应的探讨,提出了一些建议,以期对工厂环境中甲醛的检测和防治有一定的借鉴意义。