王伟力 林彩 刘洋 林辉

摘要：为了解海洋生物体中稀土元素（REEs）的富集、分布模式及健康效应，文章于厦门湾采集了14种海洋经济生物体样品，利用ICP-MS测定了不同生物体中REEs的含量，并分析了REEs的分布模式及人群健康风险。结果表明：鱼类、甲壳类和贝类中总稀土元素（TREEs）含量范围分别为0.149～0.204mg/kg、0.347～0.555mg/kg、3.437～18.635mg/kg，3类生物体内TREEs的平均含量由高到低依次排序为：贝类、甲壳类、鱼类。根据REEs分布模式，鱼类和甲壳类的REEs配分表现为δEu正异常、δCe负异常，而贝类则呈现δEu负异常、δCe正异常。根据每日膳食摄入量（EDI）评估结果，研究区内通过食用鱼类、甲壳类、贝类的每日稀土元素摄入量远低于每日允许摄入量阈值70μg/（kg·d）。本研究的结果可为研究河口海湾生物体稀土元素的含量水平及迁移富集提供基础资料。

关键词：稀土元素;厦门湾;生物富集;健康风险

中图分类号：P76 文献标志码：A 文章编号：1005-9857（2023）07-0063-07

0 引言

稀土元素（Rareearthelements，REEs）由15个镧系元素及钪和钇组成，分为轻稀土元素（LREEs）和重稀土元素（HREEs）[1]。REEs具有独特的电子结构，即随着原子序数的增加，原子或离子半径逐渐减小，由于REEs的独特性，被广泛应用于现代电子工业[2]。随着工业活动和农业生产对REEs的大量使用以及稀土资源的开采活动，REEs在环境中的浓度大大增加[3]，目前已被列为新兴污染物[4]。农田中REEs的面源流失和工业含REEs废水的排放导致了大量REEs通过河流径流进入海洋中[5]。研究表明，海水中一定浓度的REEs可以促进海洋浮游植物的生长，但高浓度的REEs可能会抑制小球藻的生长，甚至导致小球藻死亡[6]。因此，入海稀土通量的增加将给河口和近岸海湾水域带来新的生态环境问题，海洋生物中REEs的积累会导致这些元素进入食物链[7]，人类通过饮食摄入海洋生物体中REEs会对健康构成风险。尽管许多学者对海洋环境中的REEs开展了大量的研究工作[8-11]，但大部分研究都集中在沉积物中，对不同种类生物体中REEs含量及其健康风险的研究相对较少。

厦门湾位于福建省东南部，是东南沿海重要的对外港口[12]。经过几十年经济的快速发展，工农业及生活排放的污水为厦门湾海域带来大量的污染物[12-14]，海洋生态环境和生物体受到了不同程度的重金属及REEs的污染[15- 16]。为了全面了解厦门湾海域不同种类海洋生物的REEs含量以及分布模式，本研究以厦门湾海域常见的海洋经济生物体为研究对象，分析鱼类、甲壳类和贝类体内REEs的含量水平，表征不同种类海洋生物体内REEs的分布模式，并评估其膳食暴露的健康风险，旨在了解厦门湾海洋生物的稀土富集状况和海产品食用安全性，并为风险管理提供基础数据。

1 材料和方法

1.1 样品采集

本研究所用样品于2015年4月采自九龙江口和厦门湾海域：包括宽体舌鳎（Cynoglossusrobutus）、赤鼻棱鳀（Thryssakammalensis）、多鳞鱚（Sillagosihama）、棘线蛹（Grammoplitesscaber）和叫姑鱼（Johniusgrypotus）5种鱼类;哈氏仿对虾（Metapenaeopsisbarbata）、鹰爪虾（Trachypenaeuscurvirostris）、周氏新对虾（Metapenaeusjoyneri）和刀额仿对虾（Parapenaeopsishardwickii）4种甲壳类;菲律宾蛤（Ruditapesphilippinarum）、缢蛏（Sinonovacula constricta）、环纹坚石蛤（Atactodea Striata）、文蛤（Meretrix meretrix L ） 和棘螺（Chicoreusramosus）5种贝类。所采集的新鲜生物样品，取肌肉组织烘干磨碎，备消解使用。

1.2 样品前处理与分析

用陶瓷刀取一定量的鱼类、甲壳类和贝类的肌肉部分剪碎，然后利用冷冻干燥机冷干24h后，测定含水率。取冷干磨碎后的生物组织样品约0.2000g于消解罐中，加入5 mL HNO3后静置24h，再向样品中添加2 mL HNO3 和2 mLH2O2，并在180℃下进一步消解，直至几乎完全烘干，然后用1mLHNO3再次溶解，繼续消解以清除残留酸，最后用Milli-Q 水稀释至10mL。利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS7700x，Agilent）测定REEs的含量。实验过程均选择Milli-Q 超纯水作为溶剂，所选用的化学试剂均采用优级纯。

1.3 数据处理

本研究数据整理采用SPSS19.0完成，皮尔逊相关性图等采用R（4.0.5）进行绘制。

2 结果与讨论

2.1 不同生物体内稀土元素含量

研究区鱼类中总稀土元素（TREEs）的含量范围介于0.149～0.204mg/kg，平均值为0.172mg/kg;LREEs的含量范围介于0.077～0.127mg/kg，平均值0.099mg/kg;HREEs的含量范围介于0.072～0.075 mg/kg，平均值0.073 mg/kg。甲壳类TREEs的含量范围介于0.347～0.555mg/kg，平均值0.428mg/kg;LREEs的含量范围介于0.265～0.463mg/kg，平均值0.342mg/kg;HREEs的含量范围介于0.082～0.092mg/kg，平均值0.086mg/kg。贝类TREEs的含量范围介于3.437～18.635mg/kg，平均值11.193 mg/kg;LREEs的含量范围介于3.319～17.943 mg/kg，平均值10.793 mg/kg;HREEs的含量范围介于0.118～0.692mg/kg，平均值0.400mg/kg。生物体内TREEs的平均含量范围由高到低依次排序为：贝类、甲壳类、鱼类。白艳艳等[17]调查了厦门市114份水产动物样品中REEs的含量后发现，TREEs的含量变化由高到低依次排序为：贝类、甲壳类、鱼类，与本研究调查的含量变化一致。另外，从生物种类来看，本次研究中无论是LREEs、HREEs还是TREEs的整体含量，贝类都比鱼类和甲壳类要高（表1）。通常，处于更高营养级的鱼类会通过营养水平和脂肪含量累积污染物，而在本研究中REEs含量在营养级之间不存在明显的相关性，可能是由于贝类主要生活在沉积物中，因此更容易从沉积物中吸收REEs，从而造成贝类体中REEs含量高于鱼类和甲壳类，此外，研究表明生物体可以通过其生活环境和代谢积累REEs[7]。另外，生物体中REEs含量水平的差异可能也与生物体特定捕食习惯有关，与处于较低营养位置的物种相比，处于较高营养位置的生物具有更有效的代谢机制来调节污染物的浓度[18]，从而可以以更高的速率排出体内的REEs。Ponnurangam等[19]研究发现，大西洋鲑鱼中4种稀土元素（Ce、Nd、Pr和Dy）在鱼鳞中的积累并不是通过胃肠道吸收，而是直接从海水中吸收富集。

2.2 不同生物体内稀土丰度分布

从生物体REEs含量的皮尔逊相关关系图可以看出（图1），不同稀土元素、TREEs、LREEs、HREEs之间均存在着极显著的相关关系（p <0.01）。从LREEs和HREEs之间的比值来看（表2），鱼类、甲壳类、贝类中LREEs和HREEs比值（L/H）的平均值分别为1.35、3.97和26.92，3种生物体内LREEs含量均高于HREEs，表明厦门湾鱼类、贝类和甲壳类3类海洋生物均富集轻稀土，这也说明生物体在利用REEs的过程中更多的是吸收LREEs，这既与LREEs和HREEs晶体化学性质的差异有关[6]，同时又说明LREEs对生物的生物效应要强于HREEs[20]。从不同生物体LREEs和HREEs含量比值可知，贝类（L/H =26.92）富集LREEs比较显著，甲壳类次之（L/H =3.97），鱼类最低（L/H =1.35），各类生物体内LREEs和HREEs均呈现分馏现象，分馏程度由高到低依次排序为：贝类、甲壳类、鱼类。

刘春娥等[21]研究了山东近海海域7种海洋生物的稀土丰度分布后发现研究区海洋生物均明显富集LREEs，表明HREEs的海洋生物效应要弱于LREEs，可能是因为HREEs主要作为复合物在水体中进行运输，从而限制了生物体的吸收。张慧敏等[22]研究发现贝类动物体内TREEs含量高于鱼类和甲壳类，并推荐牡蛎作为海洋环境REEs的指示生物。

2.3 不同生物体REEs的配分模式

REEs在自然界中遵循偶数规则，无法表现出彼此間的微小差异[6]，为了深入研究生物体中REEs的分布特征，本研究采用球粒陨石[8]对不同生物体REEs进行标准化，标准化后的分布模式见图2。

3 结论

（1）不同生物体内TREEs的平均含量范围由高到低依次排序为：贝类、甲壳类、鱼类。从生物种类来看，无论是LREEs、HREEs还是TREEs，贝类都比鱼类和甲壳类体内含量要高。

（2）鱼类、贝类、甲壳类3类生物体内LREEs和HREEs均呈现分馏现象，分馏程度由高到低依次排序为：贝类、甲壳类、鱼类。鱼类和甲壳类的δEu表现为正异常，δCe呈现负异常;而贝类的δEu表现为负异常，δCe呈现正异常。

（3）根据EDI评估结果，研究区成人和儿童通过食用鱼类、甲壳类、贝类的EDI值远低于每日允许摄入量阈值70μg/（kg·d），其膳食暴露的健康风险可忽略。

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