李 宾,吴 毅,尹鸿祥,金 莹,朱金阳

(1.北京科技大学国家材料服役安全中心,北京 100083;2.中国铁道科学研究院金属与化学研究所,北京 100081)

我国是钢铁需求大国[1-4],在基础设施建设方面全球领先,尤其是铁路建设,据中国铁路总公司2018年统计公报的数据显示,我国铁路里程达13.1×104km,位居世界第二。铁路部门相关单位的公开数据显示,我国高速铁路每千米消耗钢材3 734 t,普通铁路每千米消耗钢材约1 500 t,每年钢材腐蚀造成大量的资源浪费,尤其是暴露在自然环境中的钢材腐蚀,占腐蚀总量的一半以上。20世纪80年代,铁路用敞车开始使用冷弯型钢产品,材质为09CuTIRE-A,屈服强度为295 MPa。随着我国经济发展的不断加快,传统的车体钢已经无法满足载重和耐蚀性要求。研发出的新一代车体钢Q450NQR1,具有强度高、耐蚀性好等优点,黄涛等[5]研究了不同光照条件下Q450NQR1耐候钢在干湿交替环境中的腐蚀行为,发现腐蚀前期不同光照条件下该钢的腐蚀速率大小依次为半光照、无光照和全光照,相对于无光照条件,全光照下的腐蚀产物更细小。郝远等[6]对比了灰铸铁和锑系合金在含S溶液中的耐蚀性。结果表明:当Sb质量分数为0.040%～0.065%时,合金的耐蚀性明显提高;当Sb含量过高时,耐蚀性反而下降;当Sb与其他合金元素如铬、钒、稀土元素复合添加时,合金的耐蚀性更好,其寿命为普通灰铸铁的1.5倍。郝远等[7]对汽蚀振动机进行了150 min的汽蚀试验,汽蚀质量损失结果表明,含Sb量在一定范围内的锑铸铁的耐蚀性比不加Sb的HT200灰铸铁更好,寿命提高50%以上,当Sb含量过高时,基体中的渗碳体含量明显增加导致脆性增大,腐蚀质量损失反而增加。黄涛等[8]对比分析了Q450NQR1耐候钢和添加Sn及Sb耐候钢在干湿交替环境中经加速腐蚀试验后的形貌和电化学性能。结果表明:复合添加Sn和Sb元素的耐候钢,其锈层连续且致密,腐蚀产物SnO2和Sb2O5提高了Cl-向基体的渗入能力,改善了局部区域的pH,减缓了阳极的溶解。SPOTORNO等[9]证实了极化电阻随样品中方钴矿含量的增加而增大,也说明了额外相(Fe,Ni)Sb2和Sb在促进局部腐蚀和加速腐蚀方面的作用。XAVIER等[10]通过在低碳钢表面制备Sb2O3环氧纳米复合涂层,达到提升其耐蚀性的作用。刘健等[11]通过模拟油船货油舱上甲板环境的腐蚀试验装置,研究了Sb元素对低合金钢在含CO2-SO2-O2-H2S气体的干湿交替环境中耐蚀性的影响。结果表明,Sb元素可以有效降低钢在上甲板环境中的腐蚀减薄量。AHN等[12]测试了添加Sn及Sb元素的AH32钢在模拟酸性Cl-环境中的耐蚀性,结果表明其表面生成的SnO2及Sb2O5保护层能够明显抑制阳极反应,提高钢的耐蚀性。YANG等[13]采用电化学测试及失重法,研究了添加Sb的低合金钢在人工模拟污染海洋大气环境中的耐蚀性。XRD结果表明,含Sb钢的锈层中含有Sb2O5,其与Fe的氢氧化物共同作用会使锈层更加均匀、致密,含Sb钢的耐蚀性高于无Sb钢。文献[14-17]将实验室加速腐蚀试验与不同的预测模型相联系,研究出材料在特定试验环境中的腐蚀寿命预测模型,包括当量折算法、灰色关联度分析、Markov模型、幂函数拟合等,并进行腐蚀动力学曲线拟合,从而准确预测材料的实际腐蚀寿命。

S500AW作为一种新开发的车体钢,国内学者对其研究尚不充分,其在户外自然暴露条件下的腐蚀行为相关研究较少。笔者通过与传统车体钢Q450NQR1、Q345B进行对比,采用户外自然暴晒试验结合实验室加速腐蚀试验的方法,评价了新开发的车体钢S500AW的耐蚀性,采用失重法、腐蚀形貌、灰色关联度分析等方法,建立了新开发的车体钢S500AW在北京、万宁两种自然大气环境中的寿命预测模型。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料为鞍钢集团新开发的车体钢S500AW和两种鞍钢集团生产的对比车体钢Q450NQR1、Q345B,3种钢的化学成分如表1所示。

表1 试验材料的化学成分

试样尺寸为100 mm×50 mm×5 mm,依次用320～3000号砂纸打磨试样表面。打磨后采用丙酮或酒精等不含Cl-的试剂去除试样表面油脂,然后用去离子水冲洗、乙醇脱去表面水分、吹风机吹干后迅速置于干燥皿中保存备用,使用精度为0.1 mg的分析天平称量试样的初始质量。

1.2 试验方法

1.2.1 室外自然环境暴晒试验

暴晒试验在北京国家材料服役安全科学中心搭建的自然环境暴晒试验场及海南万宁自然大气暴露试验站中进行,该区域气候主要环境参数参考北京昌平[18]、海南万宁大气试验站相关记录数据,见表2。

表2 大气试验站的主要大气环境参数[18]

试验后进行现场的宏观拍照记录,并使用不超过28℃的流动去离子水轻轻冲洗试样表面,以去除盐、灰尘等沉积物,然后立即采用干净的压缩空气冷风吹干。清理完毕后,对试样表面的宏观形貌进行观察,同时对腐蚀后的试样进行称量,用于腐蚀速率的计算分析。最后,采用扫描电镜、能谱仪、光学显微镜、红外光谱仪等对试样的腐蚀形貌、腐蚀产物成分等进行进一步观察与分析。

1.2.2 室内加速腐蚀试验

海南万宁属于昼夜干湿交替(干燥-湿润-干燥)环境,因此采用周期浸润试验模拟海洋大气环境中的温度、参照湿度等因素,相关要求参照TB/T 2375-1993《铁路用耐候钢周期浸润腐蚀试验方法》标准。

对3种试样进行全浸试验,相关要求参照JB/T 7901-2001《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》标准,试验方案见表3。

表3 周期浸润和全浸试验方案

1.2.3 失重法

采用失重法计算腐蚀速率,使用精度为0.1 mg的分析天平称量腐蚀前后的试样质量,根据腐蚀质量增加曲线和腐蚀速率曲线,评价3种钢在大气环境中的耐腐蚀性能。腐蚀质量损失(W,mg·cm-2)和腐蚀速率(v,mg·cm-2·d-1)可以通过式(1)～(2)计算。

W=(W1-W0)/S

(1)

v=W/N

(2)

式中:W1为腐蚀后试样的质量,mg;W0为腐蚀前试样的质量,mg;S为试样的腐蚀面积,cm2;N为试验时间,d。

本研究的经验数据来源于四所综合类师范大学的2 365名研究生，两所为教育部直属大学，另外两所为省属大学，均为所在省份同类大学中的排头兵。其中教育部直属大学样本1 374个，占总体比例的58.1%，省属大学样本991个，占41.9%。其性别分布如下：男生498人，占21.1%，女性1 709，占72.3%，另有158人性别值缺失，占6.7%。分年级来看，一年级研究生904人，占38.2%，二年级研究生803人，占34%，三年级研究生555人，占23.5%，另有103人所在年级值缺失，占4.4%。其所学专业涉及经济学、管理学、法学、教育学、文学、历史学、理学、工学和哲学等学科。

1.2.4 腐蚀形貌观察

采用数码相机对腐蚀前后的试样表面拍照;采用德国ZeissEVO-18型场发射扫描电子显微镜观察试样表面的微观形貌;对暴露不同时间后的S500AW钢截面的腐蚀产物进行拉曼光谱分析,以确定其氧化物类型。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀形貌及腐蚀产物成分

由图1可见:在北京大气试验站暴露15 d后,S500AW钢表面较为平整,仅有少量尘埃颗粒附着物,试样表面的制样划痕清晰可见,而Q345B和Q450NQR1钢表面均分布着一定量的腐蚀产物,其中Q345B钢表面腐蚀产物呈团簇状聚集态分布,部分产物连接形成网状,且存在一定空隙,这对耐蚀性不利;在暴露30 d后,3种钢表面的腐蚀产物增多,其中Q345B钢表面腐蚀产物最多,且呈局部聚集分布,S500AW钢和Q450NQR1钢表面锈层较为致密均匀,能够保护基体,防止试样遭受进一步侵蚀。

图1 3种钢在北京大气试验站经过不同时间大气暴露试验后的腐蚀微观形貌

由图2可见:由于海南地区环境的特点是盐雾含量高、温度和湿度大,构成了腐蚀性较强的盐雾环境,海盐粒子中的NaCl和MgCl会溶解在金属表面的薄液膜水层中,从而加速金属腐蚀。

图2 3种钢在万宁大气试验站暴露不同时间后的腐蚀微观形貌

表4中:s表示很强;m表示中等;w表示弱。由图3和表4可见:S500AW钢截面的腐蚀产物主要由Fe3O4、α- FeOOH、γ-FeOOH和β-FeOOH组成[19];随着暴露时间的延长,腐蚀产物的主要组成没有发生变化,α-FeOOH和β-FeOOH的含量逐渐升高。α-FeOOH对耐候钢的锈层具有一定的保护性,因此随着暴露时间的延长,其含量的增加会使试样的腐蚀速率有所减小。

图3 S500AW钢在不同地区经不同时间大气暴露试验后的拉曼光谱

表4 不同铁氧化物的拉曼光谱峰值及强度

2.2 室内外试验相关性

采用灰色关联度分析法,分析了室内加速腐蚀试验与户外大气暴露试验后试样腐蚀质量损失结果的相关性,并对其进行排序,获得相关性最优的室内加速试验方法。室内加速腐蚀试验的腐蚀质量损失数据见表5。

表5 室内加速腐蚀试验的腐蚀质量损失数据

使用Origin软件对腐蚀质量损失与试验时间作图,发现其关系曲线符合幂指数规律,见式(3)。

C=A·tn

(3)

式中:C为拟合后试样的腐蚀质量损失,mg·cm-2;t为试验时间,h;A、n为常数。

由表6可见:周期浸润试验和全浸试验的腐蚀质量损失与时间的关系基本复合幂指数规律,n值越接近1,说明其关系越接近线性关系。由此可见,S500AW钢在周期浸润和全浸试验过程中的耐蚀性比Q450NQR1钢和Q345B钢更优,这与户外大气暴露试验结果相一致。

表6 室内加速试验腐蚀质量损失数据的拟合结果

2.3 灰色关联度分析

为进一步研究室内加速腐蚀试验与户外大气环境暴露试验数据之间的相关性,将北京昌平、海南万宁大气环境暴露试验所得的腐蚀质量损失结果作为灰色关联度分析的母序列,将室内加速腐蚀试验(周期浸润和全浸试验)所得的腐蚀质量损失结果作为子序列,计算母序列和子序列之间的灰色关联度和关联系数[20],分析流程见图4。

图4 灰色关联度分析流程

2.3.1 差序列

计算无量纲化后序列与比较数列的差序列,即逐个计算比较序列每个被评价对象的各元素与参考序列各对应元素的绝对差值,计算公式见式(4)。

Δoi=|Xo(k)-Xi(k)|

(k=1,…,m,i=1,…,n)

(4)

式中:o为序列在母序列中的编号;i为序列在子序列中的编号;k为序列内数值的编号。计算得到的差序列见表7。

表7 差数列计算结果

2.3.2 关联系数和关联度

计算户外大气暴露试验和室内加速腐蚀试验所得的腐蚀质量损失数据的关联系数和关联度,计算公式见式(5)～(6)。

(5)

(6)

将o=1 ,2;i=1 ,2;k=1 ,2代入公式进行灰色关联度相关系数及关联度计算,结果如表8所示。

表8 3种钢室内加速腐蚀试验与户外大气暴露试验腐蚀质量损失数据的关联系数及关联度

由表8可见:以S500AW钢为例,与北京昌平大气暴露试验站的腐蚀数据相比,其全浸试验和周期浸润试验的灰色关联度差别不大,证明该材料在两种环境中的拟合性接近;与海南万宁大气暴露试验站的腐蚀数据相比,S500AW钢的全浸试验和周期浸润试验的关联度系数差别较大,且周期浸润试验的更大,说明其拟合效果更优。

2.4 寿命预测

通过Origin软件对3种钢在海南万宁、北京昌平的腐蚀质量损失-时间曲线进行拟合,结果见表9。

表9 3种钢经大气暴露试验后的腐蚀质量损失-时间曲线拟合结果

将车体钢厚度减薄40%定义为失效,根据减薄量可以得到钢的腐蚀质量损失,然后通过表9所示的关系式来预测钢在户外大气暴露环境中的使用寿命,同时也可以通过室内加速腐蚀试验获得相同的失效时间。由图5可见,S500AW钢在海南万宁大气暴露环境中的使用寿命为24.429 a,这达到了标准对于车体钢使用寿命和服役年限的要求,其在北京昌平户外大气暴露环境中的使用寿命为48.245 a。

3 结论

(1) 在较长时间的大气暴露环境中,3种材料中S500AW钢的腐蚀速率最低,耐蚀性最优。

(2) 在北京昌平大气环境中暴露15 d后,S500AW钢表面更为平整,仅有少量尘埃颗粒附着物,在暴露30 d后表面腐蚀产物增多,Q345B钢表面局部区域出现腐蚀产物聚集现象,这对其耐蚀性不利。

(3) 采用腐蚀质量损失-时间曲线的对数模型对腐蚀质量损失数据进行回归分析,3种钢的室内加速腐蚀试验所得的腐蚀质量损失数据的关联度系数由高到低依次为周期浸润试验、全浸试验。

(4) 对于S500AW钢,其在海南万宁户外大气暴露环境中的失效年限为24.429 a,此时该车体钢达到失效标准,同时达到服役年限,其在北京昌平户外大气暴露环境中的使用寿命为48.245 a。

(5) 在实际服役期间,新开发的车体钢S500AW会受到其他因素影响,从而加速腐蚀,导致腐蚀寿命缩短。例如,磨损造成的防护涂层脱落会加速基体腐蚀,煤炭中含有未完全脱去的含硫介质也会加速腐蚀,在综合考虑以上修正系数的前提下,得到了车体钢实际服役寿命的预测模型。