罗静祺，辛美音，付东升，伍三华

（中国石化上海石油化工股份有限公司先进材料创新研究院，上海 200540）

碳纤维（CF）的应用普及得益于其优异的性能，如强度高、模量高、密度低、耐高温、热导率高、电导率高、热膨胀系数低、抗腐蚀性好等[1-6]。碳纤维主要以增强树脂基体复合材料（CFRP）的形式存在，凭借其杰出的综合性能广泛应用于航空航天、军事装备、汽车工业、土木建筑、清洁能源、交通运输、医疗器械、体育休闲等领域[7-9]。碳纤维一直以来都是国家的重要战略材料，碳纤维的制造与应用也是国家卡脖子技术关键内容，受到了国家政策的大力扶持。《中华人民共和国国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035 年远景目标纲要》中明确地提出了要加强碳纤维等高性能纤维及其复合材料的研发应用，这一良好的政策环境为我国未来碳纤维行业的飞速发展奠定了坚实的政治基础[10]。

在碳纤维生产和碳纤维复合材料加工成型的过程中，由于碳纤维自身的脆性特性，易产生毛丝和断丝，降低碳纤维强度，需要使用上浆剂在碳纤维的表面进行涂敷，避免这一问题发生。上浆剂的主要作用具体包括：（1）填平碳纤维表面的沟槽，减少断丝和毛丝，提高集束性，使碳纤维聚集在一起，便于加工；（2）起润滑和隔绝空气的作用，保护碳纤维内部结构，减少摩擦和损伤；（3）提高碳纤维在基体树脂内的浸润性，避免复合材料内部产生孔隙，减少复合材料制备时间，提高复合材料产品质量；（4）使碳纤维和树脂之间产生化学结合，提高复合材料的界面性能[11]。因此，上浆剂成为了国内碳纤维生产厂家重点关注并投入大量人力物力研究的技术关键。特别地，根据“相似相容”原理，上浆剂所含活性基团，能够与基体树脂发生反应，与树脂所含官能团通过化学键等结合，从而使碳纤维在基体树脂内浸润良好，复合材料界面粘结能力表现优异[12]。

环氧树脂凭借其性能优越、价格低廉等优势，在热固性树脂中独占一席，并在增强体为碳纤维的复合材料中有着广泛的应用。理论与实践证明，上浆剂与基体树脂的主体成分越相匹配，碳纤维复合材料整体性能越好。因此，国内外碳纤维企业深入研究了与环氧树脂分子链段结构相似的环氧树脂上浆剂，并使之规模化生产[13-17]。基于环境保护和人类健康的理念，采用不同水性化方法，制备得到的水性环氧上浆剂，在主体聚合物为环氧树脂的上浆剂中脱颖而出。笔者以国内外公开发表的研究论文、专利为基础，综述了近年来碳纤维用水性环氧上浆剂的制备方法和与之相对应的复合材料界面性能等。

1 环氧上浆剂的分类

根据碳纤维上浆剂所用的分散介质不同，可以分为溶液型、乳液型和水溶型三种，溶液型的分散介质为有机溶剂，乳液型和水溶型的分散介质为水[18-19]。溶液型上浆剂是将主聚合物溶解于溶剂中，并加入其他助剂制备得到。由于溶剂的使用会污染环境和危害人体健康，因此溶液型环氧上浆剂也逐步被取代。而乳液型环氧上浆剂和水溶型环氧上浆剂，因其分散介质为水，可统称为水性环氧上浆剂，相较于溶液型环氧上浆剂更环保、污染更小，在碳纤维生产行业应用普遍。

乳液型上浆剂的一种制备方法是在主聚合物中加入乳化剂等其他助剂，然后使其均匀分散在水中。这也是目前常用的一种高效、快速、便捷的上浆剂制备方法。进一步，通过化学反应，可以得到自乳化乳液型上浆剂和水溶型上浆剂。具体方法是通过向主聚合物中引入亲水性基团，或将主聚合物自身官能团离子化，使其具有不完全或完全的亲水能力，从而在不使用外加乳化剂的条件下，也能均匀分散或溶解在水中，并保持良好的稳定性。

另外，根据主聚合物组分选用的环氧树脂种类不同，上浆剂也可分为多种类型，其中双酚A 型液体环氧树脂的使用最为广泛，使得健康环保的水性双酚A 型环氧上浆剂的应用前景广阔。

2 水性环氧上浆剂的制备方法分类

水性环氧上浆剂的制备方法分为三大类，包括物理分散法、转相乳化法和化学改性法。

2.1 物理分散法

物理分散法即为直接乳化法，也可称为机械搅拌法，是一种通过机械外力将树脂乳化后均匀分散在水中的制备方法。物理分散法分为两种方式：第一种是将块状的固体树脂置于机械装置内研磨成颗粒大小分布均匀的细粉末，然后加入到含有乳化剂的水溶液中，混合高速搅拌乳化后，树脂均匀分散在水中，制备得到水性上浆剂；第二种是将树脂与乳化剂相混合，放置于容器中，加热到一定温度，树脂受热软化，边高速搅拌边逐滴加水，树脂被迅速分散在水中，得到水性乳液。因目前常用的双酚A 型液体环氧树脂在室温下呈现为粘稠状液态，物理分散法制备水性环氧上浆剂主要采用第二种方法。物理分散法的优点是操作过程简单、乳化剂用量少，而缺点是乳液稳定较 差。

2.2 转相乳化法

转相乳化法，也称为相反转乳化法，具体操作方法是将乳液聚合体系中的连续相与分散相在一定条件下进行对换[20]。例如，上浆剂乳液多为水包油体系，在制备过程中，将连续相从油相逐渐转变为水相。转相乳化法制备得到的上浆剂具有乳液颗粒较细、粒径尺寸分布较窄、稳定性较好的优点，成为目前被广泛使用的上浆乳液制造技术之一。

转相乳化法作为上浆剂常用的制备方法，已被众多学者和生产厂家研究并实际应用。徐宝学等[21]人采用OP-10 和十二烷基磺酸钠的复配乳化剂转相乳化环氧树脂，制得的水性上浆剂具备乳液颗粒较细、粒径尺寸分布较窄、贮存稳定性和机械稳定性较好的优点。刘建叶[22]用乳化剂通过转相乳化法乳化双酚A 环氧乙烯基树脂与端环氧基反应型液态丁腈橡胶，制得的乳液型上浆剂贮存和上浆稳定性均表现良好。关蓉波等[23]同样选用三苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚与壬基酚聚氧乙烯醚的复配乳化剂转相乳化制备了水性上浆剂。表征结果显示出分散相的颗粒较小、稳定性较好，且上浆后复合材料的界面粘结强，界面剪切强度达到了37.94 MPa。郭海燕等[24]选择OP-10、T-60、SDBS 为复配乳化剂转相乳化环氧树脂，获得了上浆剂乳液。上浆工艺性验证结果表明：上浆碳纤维表面亮度、光滑性、集束性和交联性等都有较好的提升，且纵向的沟槽深度变浅，表面缺陷也显著降低；上浆后碳纤维与环氧树脂基体的界面性能提升，层间剪切强度达到了67.97 MPa。从复合材料的剪切破坏断面微观结构可以看出碳纤维与基体树脂间的脱粘现象有所减弱。李顺等[25]调配OP-10、T-80与SDBS 复配乳化剂用于转相乳化制备环氧乳液型上浆剂，乳液表现出良好的稳定性和上浆工艺性，与环氧树脂间的层间剪切强度达到了44.51 MPa。曹霞等[26]则是用乳化剂转相乳化热塑性的聚酰亚胺树脂与热固性的环氧树脂两种，获得的耐高温乳液型上浆剂展现出乳液粒径小、分布窄、贮存稳定性好的优势。进一步加入渗透剂脂肪醇聚氧乙烯醚调整上浆剂的浸润性和耐磨性达到最佳，界面剪切强度达到了71.77 MPa，且在350 ℃高温下界面剪切强度保持率可达室温时的75.62%。基于转相乳化法工艺性简单高效和制得的上浆乳液稳定性、上浆工艺性好的优点，在目前上浆剂生产领域应用广泛。

2.3 化学改性法

环氧树脂分子链段结构中含有两个或两个以上环氧基，这种由一个O 原子和两个C 原子组成的三元环结构，因受到其中O 原子的影响，会使得两个C 原子具备较强的化学反应活性。该三元环结构在外加试剂作用下，C-O 键会断开，与外加化合物发生反应，形成新的化学键。除了该三元环结构，环氧树脂骨架上的仲羟基和亚甲基也受到O 原子的影响，从而具有一定的化学反应活性。一些环氧树脂亲水性方法就是将亲水性分子与具备反应活性的仲羟基或亚甲基发生化学反应，通过化学键将亲水官能团连接在环氧树脂链段结构上[27-28]。

化学改性法也可称为自乳化法或水溶性改性法，具体方法主要包含两大类。第一种是在环氧树脂主链中引入羧基、氨基、羟基、酰胺基和醚键等官能团，赋予环氧树脂一定的亲水性。第二种是将具有表面活性的分子链段与环氧树脂上的活性基团发生化学反应，同样能够得到亲水性环氧树脂[29]。亲水改性环氧树脂能够自发乳化于水中，无需外加乳化剂，得到的乳液具备分散均匀、粒径分布较窄、粒径较小、稳定性良好的优点。但亲水改性环氧树脂也存在一些缺点，例如耐水性和耐溶剂性较差，会影响后续复合材料加工成型。环氧树脂自乳化法的分类依据是环氧树脂与亲水基团发生化学反应的位置不同，包括了接枝反应型、酯化反应型和醚化反应型三种。前两种酯化反应型和醚化反应型方法的原理是改性剂与环氧树脂中的羟基反应，或与环氧基团开环反应，引入亲水的极性官能团。最后一种方法是自由基引发含双键的改性剂通过共聚反应接枝到环氧树脂链段中，引入亲水性组分。

化学改性法虽然较转相乳化法更为复杂，但制备的上浆乳液稳定性更好，且可针对碳纤维本身特性进行个性化定制，因此该种方法被众多学者深入研究且已被实际生产应用。李顺[25]等将二乙醇胺酚醛与环氧树脂F-51 发生亲水化反应，得到了水性上浆剂。该上浆剂能够提高碳纤维与环氧树脂间的界面结合性能，层间剪切强度达到了42.97 MPa。李顺等人还通过AEPH、乙醇胺和E-51 环氧树脂加成反应，合成了大分子乳化剂，用于制备上浆剂乳液。该上浆剂同样表现出优异的界面性能，层间剪切强度达到了52.91 MPa。李超[29]等同样用二乙醇胺亲水改性环氧树脂，制备了水性上浆剂。该上浆涂层对碳纤维自身强度和与环氧树脂界面性能均有提高作用，拉伸强度达到了3.25 GPa，断裂伸长率达到了2.41%，界面强度达到89.9 MPa。高艳等[30]也是采用二乙醇胺改性四官能团环氧树脂，制备了耐高温型水性上浆剂。上浆后碳纤维表面的沟槽变浅、表面缺陷显著降低，复合材料层合板在室温下层间剪切强度达到了86.1 MPa，在160 ℃高温下达到了56.0 MPa。

除二乙醇胺外，还有其他改性剂。王天萍等[31]将苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯自由基聚合接枝到环氧树脂分子链上，得到了水性上浆剂，且具备纳米级粒径、良好的稳定性和耐热性、适度的亲水性和较强的力学性能。袁晓敏等[32]用不同相对分子质量聚乙二醇改性氢化双酚A 环氧树脂，制得了水性上浆剂。同样地，上浆碳纤维表面沟槽变浅至消失，碳纤维与环氧树脂基体间的浸润性和界面结合均变强，层间剪切强度达到了89.7 MPa。李晶波[33]选用多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）改性环氧树脂，制得了水性上浆剂，不仅稳定性好，上浆工艺性也优良，使得碳纤维的表面形貌更光滑，碳纤维的表面能增加，与环氧树脂基体浸润性提升，增强碳纤维力学性能，在高温条件下能维持复合材料的界面剪切强度，仅降低了6.0%。杨昆明[34]将聚乙二醇末端的羟基氧化成羧基制得端羧基改性聚乙二醇，再接枝到环氧树脂分子链中，制得了水性上浆剂。该上浆剂能够在碳纤维表面形成均匀、连续的薄膜，与环氧树脂间的层间剪切强度达到68.79 MPa。

另外也有学者们先通过化学方法合成了自制的乳化剂，乳化各类的基础环氧树脂，制备了水性上浆剂。柴进等[35]以邻苯二甲酸酐、聚乙二醇2000 亲水改性环氧树脂，制备水性上浆剂，显示了较好的热稳定性和较高的界面结合能力，层间剪切强度达到了88.6 MPa。季春春[36]同样是先合成聚酯多元醇乳化剂，再对环氧树脂E-20 进行乳化，制备了水性上浆剂。结果表明：该上浆剂使得复合材料的层间剪切强度达到了87.8 MPa。张佳靓[37]先是合成了改性环氧树脂，再合成了与其匹配的乳化剂，乳化制备了水性上浆剂。该上浆剂乳液粒径小、分布均匀，贮存1 个月稳定，稀释后仍稳定，上浆涂层质地均匀透明、富有光泽。

3 水性环氧上浆剂的改进方法

有学者们提出采用纳米粒子对上浆剂进行改性处理，有助于碳纤维增强复合材料的界面结合能力进一步提高，复合材料的力学性能也有所增强。纳米粒子改性处理的优点是相较于原有上浆剂，纳米组分可以在碳纤维与基体树脂之间界面层内引入局部的机械卯合互锁功能，能够有效防止界面层在外力作用下被破坏以及增强体从基体中剥离、拔出[38]。纳米粒子改性处理的具体方法是将具有优质特性的纳米级物质加入上浆剂中，再对碳纤维进行上浆涂覆。碳纤维表面的上浆涂层中吸附的纳米颗粒可以形成一个相互连接的网络，从而抑制上浆涂层中聚合物链的相互运动，增加机械互锁功能，改善应力的传递，且起到保护碳纤维表面，提高纤维的抗拉强度等作用[39]。

目前研究较多地将纳米材料引入碳纤维复合材料界面的方法有化学接枝、化学气相沉积（CVD）、电化学沉积（ECD）、电容沉积（EPD）等，但这些方法因技术限制，仍处于实验室研究阶段，暂时未能推向大规模生产。而与之相比，含纳米组分的上浆剂涂层能均匀分散纳米材料在碳纤维表面，且不会损伤碳纤维本身，方法简单，更适用于工业化推广[40]。

杨禹等[41]将微量纳米SiO2加入到环氧上浆剂中对碳纤维进行上浆涂覆，结果发现：纳米改性上浆剂使得复合材料的界面剪切强度有达到了42.61 MPa，层间剪切强度达到了88.7 MPa，层间剪切强度增加了14%，玻璃化转变温度增加了5 ℃。柴进等[42]利用含氨基化碳纳米管（NH2-CNTs）的水性环氧上浆剂对碳纤维表面进行改性，发现碳纤维与环氧树脂之间的界面结合性能有所提高，单丝界面剪切强度达到了76.8 MPa。这些研究说明了上浆涂层中所含的纳米材料可以增加碳纤维的表面活性，提高碳纤维与环氧树脂间的界面结合，增强复合材料的整体力学性能。因此，新型纳米改性碳纤维上浆剂也成为了后续上浆剂研发的一大热点。

4 未来展望

众所周知，上浆剂是碳纤维生产过程的技术含量高、研发难度大的关键环节之一。上浆涂层虽薄，不仅会影响碳纤维成品的外观与品质（耐磨、开纤、展宽等），也对下游复合材料微观上的界面结合能力和宏观上的力学性能起到至关重要的影响。根据碳纤维下游的复合材料应用领域区别，上浆剂正逐步向功能化、定制化、专用化的方向发展，因此化学改性法制备上浆剂将被更多厂家应用。

由于碳纤维上浆剂在碳纤维生产制造过程和产品应用性能表现时的重要影响，国外知名的碳纤维生产公司都对上浆剂配方严格保密，相关的公开数据和专利文献报道极少且模糊不清。国内外碳纤维生产企业也逐步认识到上浆剂的重要地位，均在研发本公司独有的、适合自身碳纤维生产工艺且与应用端结合性好的上浆剂配方，且作为公司核心技术严格保密，暂不对外销售。依据基体中环氧树脂的广泛应用，与其匹配的环氧上浆剂也较为普遍。因此，重视环氧上浆剂的研发，开发特定功能化、特殊应用方向的环氧上浆剂，对于碳纤维及其复合材料产业的发展布局有着重要意义和深远影响。