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包装饮用水，是指密封于符合食品安全标准和相关规定的包装容器中，可供直接饮用的水[1]。包装饮用水主要分为饮用天然矿泉水、饮用纯净水、饮用天然泉水、饮用天然水和其他饮用水。近年来，包装饮用水行业发展迅速，但通过食品安全监督抽检发现，包装饮用水溴酸盐超标问题检出率较高，这与包装饮用水经臭氧（O3）杀菌处理有密切关系。

O3作为消毒剂可迅速杀灭各种细菌、病毒和原虫等微生物，且无毒无味，安全、经济、可靠，是目前饮用水生产企业广泛应用的消毒灭菌剂。一般情况下，水中不含溴酸盐，但普遍含有溴化物。采用O3对饮用水进行消毒灭菌时，溴化物会与O3发生反应生成溴酸盐。研究表明，当人们长期饮用溴酸盐含量为5.0μg/L 或0.5μg/L 的饮用水时，其致癌危险度分别为10-4和10-5[2]。溴酸盐被国际癌症研究机构定为2B 级潜在致癌物。

根据GB 5749—2022《生活饮用水卫生标准》规定，生活饮用水中溴酸盐的限量值为0.01mg/L[3]。该标准与世界卫生组织的规定一致。根据国家市场监督管理总局和各地方市场监管部门发布的通告可知，容易出现溴酸盐不合格的产品主要有饮用天然矿泉水和饮用天然水。因饮用天然矿泉水和饮用天然水的生产工艺不同于饮用纯净水，为保证矿物质指标、微生物指标满足相应产品标准要求，生产企业往往采取增加O3投量的方式控制微生物，忽略了消毒灭菌过程中副产物溴酸盐的生成，导致包装饮用水存在一定程度的安全隐患。

1 溴酸盐的生成原理

溴酸盐的生成原理相对复杂，受多种因素的影响。1983年，Haag 等[4]提出O3氧化时BrO3－的生成机制。Br－被O3氧化成OBr－，OBr－被O3进一步氧化生成BrO3－；而且，OBr－也会与 O3发生反应，再次转化成Br－。1994 年，Von 等[5]提出O3氧化过程中生成BrO3－的两个途径：O3直接氧化和HO·（氢氧根自由基）氧化。Br－被O3氧化为次溴酸(HOBr)，HOBr 被O3和HO·（氢氧根自由基）进一步氧化生成BrO3－。1998 年，Von等[6]完善了BrO3－的生成机制：①Br－被O3氧化生成中间态的HOBr/OBr－，HOBr/OBr－被O3和HO·进一步氧化生成BrO3－。②Br－与HO·反应生成原子溴(Br·)，Br·被O3直接氧化成溴氧自由基(BrO·)，BrO·绕过HOBr/OBr－进一步生成 BrO3－。由此可见，BrO3－的生成途径很复杂，O3和HO·可能同时参与Br－的转化（图1）。

图1 溴酸盐生成原理

2 溴酸盐生成的影响因素

O3氧化过程中，溴酸盐的生成受很多因素的影响，如Br-浓度、O3投量、O3投加方式、温度、反应时间等[7]。本文探讨了Br－浓度、pH、O3投量和投加方式、反应时间对溴酸盐生成的影响。

2.1 Br-浓度

在O3投量和反应时间相同的情况下，溴酸盐的生成量基本与Br－浓度呈线性关系[8]。源水是流动的，水中Br－浓度不断变化，溴酸盐的生成量也随之变化。

笔者通过实地调研进一步考察Br－浓度对溴酸盐的影响。通过调研一家饮用天然矿泉水生产企业，产品为富锶矿泉水。该企业之前出现过溴酸盐含量超标现象，为使溴酸盐和微生物指标均合格，将O3投量降到0.07mg/L，同时在管道上加装了3 组紫外线灭菌装置。连续15 天在同一时间段采集源水和成品水，检测源水中溴化物、锶的含量及成品水中溴酸盐、锶的含量和铜绿假单胞菌的结果。溴化物、铜绿假单胞菌、锶和溴酸盐的测定参考GB 8538—2022《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法》[9]。

结果显示，成品水中铜绿假单胞菌未检出。源水中溴化物、锶的含量测定结果和成品水中溴酸盐、锶的含量测定结果如图2、图3 所示。由图2 可知，溴酸盐的生成量与源水中Br－的浓度呈正相关。由图3 可知，成品水中锶的含量略低于源水中锶的含量，但是变化不大。

图2 源水中溴化物和成品水中溴酸盐的测定结果（μg/L）

图3 源水和成品水中锶的测定结果（mg/L）

经过工艺改良后，成品水中微生物指标（铜绿假单胞菌）、界限指标锶和溴酸盐都符合GB 8537—2018《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水》的要求[10]。虽然此次溴酸盐含量得到了有效控制，但是需要注意的是，源水中溴化物浓度对溴酸盐的生成起决定性作用，如何在既要保留矿物质又要杀灭微生物的基础上，有效控制源水中溴化物浓度，是行业内亟需解决的问题。

2.2 pH

当O3投量一定时，降低pH可以使氢氧自由基含量降低，从而抑制溴酸盐的生成。研究表明，pH 对溴酸盐生成的影响最大，降低一个pH 单位，溴酸盐的生成量可以减少50%[11]。由此可见，降低pH 是控制溴酸盐生成的有效办法之一。可以通入二氧化碳来降低pH，但是对于碱度较大的源水，生产成本将大大增加。

2.3 O3 投量和投加方式、反应时间

在氧化过程中，随着O3投量增加和反应时间延长，溴酸盐生成量也不断增加。因此，可以通过降低O3投量来控制溴酸盐的生成。需要注意的是，降低O3投量可能无法将水中微生物完全破坏，影响成品水中微生物指标。研究发现，当O3投量不变时，增加投加点可降低溴酸盐的生成量[12]。原因可能是多个投加点加入缩短了O3的接触时间，降低了水中剩余O3的浓度。

综上，降低O3投量、缩短反应时间以及增加O3投加点，可减少溴酸盐的生成。考虑到生产企业的投资成本，一般设3～4 个投加点即可。

3 溴酸盐的控制方法

去除溴酸盐的方法分为:①消毒灭菌前，去除源水中Br-以抑制溴酸盐的生成；②消除已生成的溴酸盐。

3.1 去除源水中Br-

作为BrO3－的前体物，Br-主要来自矿物溶解、海水入侵地表水或地下含水层[13]。调研结果显示，Br-浓度对BrO3－的生成起决定性作用。

目前，去除源水中Br-的方法主要有膜分离技术、电化学技术和吸附技术。膜分离技术包括反渗透、纳滤、电渗析和反向电渗析等技术，目前被广泛应用的是反渗透技术。反渗透技术的净化效果高，能很好地去除水中的Br-，被广泛应用于纯净水的生产。纳滤技术多被应用于饮用天然矿泉水或饮用天然水的生产，但源水的杂质不同，膜的更换频次不同，成本相对较高。电化学技术常用于处理工业废水。采用吸附技术去除水中Br-时，吸附剂的种类、添加量、吸附效率等需要不断试验，且可能带入新的污染源，吸附材料主要有水滑石、活性炭、银掺杂活性炭、碳气凝胶、离子交换树脂、铝基吸附剂等[13]。

这几种方法都可以有效去除水中Br-，在企业生产运行中，膜分离技术中反渗透技术被广泛应用于纯净水的生产，纳滤技术被大多天然饮用矿泉水/饮用天然水的生产企业使用，但源水的杂质不同，膜的更换频次不同，导致部分企业运营成本较高。而吸附技术更容易被应用，但吸附剂的选择、吸附剂的添加量、吸附效率等也需要不断试验，而且可能带入新的污染源。

3.2 溴酸盐的消除

目前，消除溴酸盐的方法有：零价铁还原、亚铁离子还原、光催化还原、高级还原技术、紫外线分解、活性炭吸附等[13]。

3.2.1 零价铁还原

在零价铁（Fe0）还原过程中，Fe0并不是唯一的还原剂，反应生成的Fe2+、Fe0腐蚀产生的H2等也会参与溴酸盐的还原。此外，pH 在7～8 时，氧化产物Fe2+和Fe3+会生成 Fe(OH)2和Fe(OH)3，有很强的吸附絮凝性[13]，也能去除水中的溴酸盐。需要注意的是，投加大量的Fe0并不一定能有效消除溴酸盐，而且可能会使水中的铁超标。

3.2.2 亚铁离子还原

亚铁离子（Fe2+）被认为是最有可能应用于实际的还原剂，可以将BrO3－还原成Br-，此化学反应的进行可能受反应物浓度、时间、pH、温度等因素影响[14]。此外，水中具有氧化性物质如溶解氧、硝酸根也会与Fe2+发生反应，导致BrO3－还原效果降低。因此，需要添加高浓度的Fe2+，但是反应过后浑浊度可能会高，残留在水中的铁也需要进行再处理。

3.2.3 光催化还原

研究表明，二氧化钛（TiO2）表面的光电子能将BrO3－还原成Br－，从而达到去除溴酸盐的目的[13]。为了使光催化效率更高，可以向TiO2表面负载铂（Pt），溶液中添加醇（甲醇/乙醇），三氧化二铝（Al2O3）修饰TiO2，但是TiO2表面负载重金属可能会使重金属溶出，存在潜在的风险。此外，光催化剂的成本较高，目前尚处于实验阶段，并没有得到广泛应用。

3.2.4 高级还原技术

以紫外线/亚硫酸盐(UV/SO32－)体系为代表的高级还原技术可以有效地去除卤代有机物（如1，2-二氯乙烷、氯乙烯、氯乙酸、全氟化合物）和无机含氧酸根［如高氯酸盐（ClO4－）、BrO3－］。UV/SO32－体系对BrO3－的还原作用机制与活性物质的形成有关，如水合电子（eaq－）、原子氢（H·）和亚硫酸根自由基（SO3·－）。研究发现，在有氧条件下，UV/SO32－体系对溴酸盐 (50μg/L)的去除效果并不理想，当投加160mg/L SO32－时，溴酸盐的去除率为40%左右[13]。因此，O2的存在会大大抑制UV/SO32－体系对溴酸盐的去除效果。

3.2.5 紫外线分解

研究表明，短波紫外线不仅可以消毒灭菌，还可以有效去除水中溴酸盐，可将BrO3－还原成Br－，随着辐射能量的增加，溴酸盐的浓度不断降低。用中压汞灯消除水中500μg/L 溴酸盐所需的紫外线辐射强度为10 500mJ/cm2[15]。调研的生产企业成品水中溴酸盐的含量为20μg/L，使用的UV 辐射强度为80mJ/cm2，所以在实际生产过程中，需要多处增加紫外灯，相应增大企业成本。也有研究表明，紫外线辐射消除溴酸盐的反应过程复杂，可能还会增加溴酸盐的含量[16]。由此可见，单一采用紫外线辐照法去除水中溴酸盐并不具有可行性。

3.2.6 活性炭吸附

研究表明，活性炭在一定条件下对溴酸盐有很好的消除作用。活性炭不仅可以通过微小的孔吸附杂质，去除色、味、嗅、溴酸盐改善水质，还能降解复杂的有机大分子，使其转化为小的有机分子，甚至可以将有机大分子氧化成无害物质[16]。目前公认的活性炭消除溴酸盐的原理是，溴酸盐先被吸附，再被还原，溴离子随水流冲走。活性炭是控制溴酸盐的有效措施，但是使用一段时间后，溴酸盐的去除率明显下降，可能是受到水中有机碳、阴离子（Cl－、SO42－、NO3－）等的影响。活性炭表面也可能被吸附在表面的细菌覆盖，更可能滋养出新的微生物，也无法实时监测去除效果，给饮用水的质量安全埋下隐患。

理论上，利用氧化还原反应是可行的，但若投入生产，还原率和还原速度会受很多因素的影响。另外，结合包装饮用水产品的特性，若采用Fe0还原、Fe2+还原，其在消除溴酸盐的同时会引入其他副产物，可能更不利于人体健康。因此，为得到理想的溴酸盐消除效果，企业应根据实际情况对O3浓度和反应时间进行不断试验，也要考虑消除后的安全性，及可能产生的副产物。

4 结论及建议

当使用O3对包装饮用水进行消毒灭菌时，产生的溴酸盐可以通过改善源水和生产工艺进行控制。研究表明，生产中通过降低水中pH、温度等方式减少溴酸盐的生成不具有可行性，但可以通过膜分离技术来减少源水中Br－含量；采用O3和紫外线联合消毒灭菌、降低O3投量或者增加O3投加点的方式降低溴酸盐含量的同时，又能确保微生物指标符合规定。生产企业也可以在工艺上进行完善，源水在经过砂滤、碳滤等粗滤后，加装紫外线灭菌装置，瞬时的强辐射紫外线可有效抑制微生物，而后精滤，O3消毒灭菌时可以降低投量，微生物指标和溴酸盐都合格，饮用水就更加安全。需要注意的是，当生产天然矿泉水时，使用膜分离技术可能会导致矿物质及营养成分含量降低。因此，为满足GB 8538—2022 中界限指标的要求，企业需要根据源水特性、工艺特点、成本等进行不断尝试，以实现溴酸盐、微生物指标、界限指标三者之间的平衡。