魏红珍

(国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司 新疆哈密 839000)

我国是农业大国,也是缺钾大国,而钾是农作物生长发育必需的三大营养元素之一。 硫酸钾不仅是一种重要的无氯优质钾肥,而且是农作物所需硫的重要补充来源,主要施用于亚麻、荞麦、烟草、葡萄、西瓜、柑橘、茶叶、马铃薯、蔬菜等喜钾忌氯作物及海产品养殖。 国内外有关硫酸钾生产的工艺及方法较多,如曼海姆法、卤水法、芒硝法、硫铵法、缔置法、泻利盐法等。 近年来,我国硫酸钾行业飞速发展,尤其是在攻克了利用罗布泊盐湖硫酸镁亚型卤水制取硫酸钾的技术难题后,我国的钾肥生产迈入了世界先进行列,目前国内硫酸钾形成工业化生产规模的方法主要是资源型企业采用的水盐体系法和加工型企业采用的曼海姆法。 经统计,我国硫酸钾总体产能规模[1]在8 000 kt/a 左右,国内硫酸钾生产企业约106 家,年消费量约4 000 kt,资源型和加工型企业实际产量各占50%。 在资源型企业中,国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司产量约为1 600 kt/a,占国内总产量的43%左右;其余资源型企业产量约为300 kt/a,占国内总产量的7%左右。 加工型企业的总产量约为1 900 kt/a,占另外一半的市场份额,企业分布在全国各地,年产量多为10～100 kt。

1 农业用硫酸钾团体标准制定的背景和意义

2018 年以来,我国农业用硫酸钾出口量增速较快,尤其是从2019 年开始,国家对化肥不再征收出口关税,鼓励国内化肥“走出去”,硫酸钾出口成井喷式增长,这就要求我国应尽快制定与国际水平相当的标准,以促进我国硫酸钾产品质量的提升,提高在国际市场上的竞争力。

国家标准《农业用硫酸钾》(GB/T 20406—2017,以下简称国标)的发布虽然推动了硫酸钾产业的发展,但近两年,国家对肥料产品提出了更高的要求,倡导绿色环保生态肥料,鼓励出口。 目前国标中硫、水分、氯离子、游离酸等指标的要求对标国外的有所偏低,同时对危害农作物的重金属元素也未作要求,这就迫切需要制定新的标准,提高硫酸钾品质,减少游离酸对土壤的影响,规范有毒、有害杂质的含量,保证土壤和农业生产安全、产品安全,并逐步与国际接轨,提升我国硫酸钾产业整体水平。 国外农业用硫酸钾产品质量指标见表1,国外知名企业农业用硫酸钾产品分析结果见表2,国外知名企业农业用硫酸钾产品中重金属含量见表3。

表1 国外农业用硫酸钾产品质量指标

表2 国外知名企业农业用硫酸钾产品分析结果

表3 国外知名企业农业用硫酸钾产品中重金属含量

2 团体标准与国标的主要差异

团体标准《农业用硫酸钾》 (T/CPCIF 0062—2020,以下简称团标)是在国标的基础上,结合硫酸钾肥料产品的发展趋势、应用现状及存在问题,同时参考国家标准《肥料中有毒有害物质的限量要求》(GB 38400—2019)、国内外生产企业的企业标准以及其他相关标准,对国标进行了优化、补充,主要技术内容变化包括:提高了硫酸钾颗粒中氧化钾的含量,创新性地用pH 替代了游离酸指标,新增了重金属含量指标,将有毒有害物质降到了最低水平;增加了水不溶物指标,可满足下游企业生产滴灌肥的需求;将水分(H2O) 的质量分数控制在小于0.5%,降低了水分含量对硫酸钾贮存的结块影响;将粒径范围调整至2.00 ～4.75 mm,满足了颗粒硫酸钾作为有机无机复混肥料、配方肥料、掺混肥料等产品原料的需求;增加了水溶性氧化钾含量的测定方法(四苯硼钠-季胺盐法)、硫含量的测定方法(氯化钡法),缩短了产品检验时间,为控制产品质量提供了便捷。 本文通过对比分析团标和国标内容的主要差异,探讨了团标制定的依据,以期为全面理解和执行团标提供参考。

2.1 技术要求

团标与国标相比,新增了pH、水不溶物含量、重金属含量等指标要求,同时提高了对颗粒硫酸钾产品的质量要求,见表4。

表4 团标与国标技术指标的比较

2.1.1 水溶性氧化钾

调研国内颗粒状硫酸钾肥料样品,水溶性氧化钾的测定结果见图1。

由图1 可见,颗粒状硫酸钾中水溶性氧化钾的质量分数均大于52.5%,高于现行国标中颗粒硫酸钾产品中水溶性氧化钾的最高质量分数50%的要求。 结合市场需求及实际生产情况,团标规定颗粒状硫酸钾中水溶性氧化钾的质量分数≥52%。

2.1.2 酸碱度

国标要求硫酸钾肥料中游离酸质量分数≤1.0%,因为游离酸会导致土壤酸化,影响农作物生长发育。 国外标准规定pH 指标为8.0,产品偏碱性,不含游离酸。 经调研,硫酸钾样品的pH 测定结果见图2。

图2 硫酸钾样品的pH 测定结果

由图2 可知,硫酸钾样品的pH 最大值为7.65,最小值为6.82,且样品中未检出游离酸,可以满足国标对游离酸的要求。 因此为与国际接轨,结合国内实际生产情况及农业需求,同时考虑方便用户选购适宜的产品,团标用pH 替代了游离酸要求,规定pH 为6.0～8.0。

2.1.3 水不溶物

农业用硫酸钾产品加入防结块剂或其他添加剂后,水不溶物会显著增加,在复合肥生产系统和滴灌施肥系统均会引起不同程度的堵塞,所以应适当控制水不溶物的含量,同时也可起到控制添加剂用量的作用。 国标未规定产品中水不溶物的含量,团标中增加了对水不溶物含量的要求。 硫酸钾样品中水不溶物含量的测定结果见图3,水不溶物质量分数最高为0.6%,最低为0.2%,考虑测定误差,要求水不溶物质量分数≤1.0%。

图3 硫酸钾样品中水不溶物含量

2.1.4 水分

水分是硫酸钾等肥料在贮存过程中结块的主要影响因素,水分含量越高,肥料颗粒中的盐越容易溶解,再结晶后就容易引起结块,给用户使用带来不便。 硫酸钾样品中水分的测定结果见图4。

图4 硫酸钾样品中水分含量

从图4 可以看出,粉末结晶与颗粒状硫酸钾中水分质量分数均稳定在0.1%,远优于现行国标的要求,并超过了国外最严要求水分质量分数≤0.2%的控制水平。 根据硫酸钾遇水易结块的性质,综合考虑绿色生产、节能降耗等问题,团标规定水分质量分数≤0.5%。

2.1.5 粒度

颗粒状农业用硫酸钾可作为有机无机复混肥料、配方肥料、掺混肥料等产品的原料,国标规定颗粒状农业用硫酸钾粒度指标为粒径1.00 ～4.75 mm 或3.35 ～5.60 mm 的颗粒占比≥90%。按照掺混肥料的标准要求,颗粒状农业用硫酸钾应符合粒径2.00 ～4.75 mm 的颗粒占比≥90%,且生产工艺完全可以满足硫酸钾肥料粒度范围控制的要求。 粒径为2.00～4.75 mm 的硫酸钾样品占比测定结果见图5。 为更好地保证肥料质量的稳定和精准施肥的效果,团标规定粒度指标为2.00～4.75 mm。

图5 粒径为2.00～4.75 mm 的硫酸钾样品占比

2.1.6 重金属限量要求

重金属无法被微生物分解[2],也不易被水淋溶,通过土壤的吸附作用进入土壤后,被微生物和植物吸收沉积,通过生物链或其他的转化方式,不仅毒性会变强,而且对整个生态环境的损害都较大,因此土壤中重金属污染已成为目前影响面最广、对环境危害最大的问题之一。 我国对土壤中重金属污染高度重视,国家标准化管理委员会同相关部门已制定了一系列标准,明确规定重金属限量。 近期实施的一些单一肥料国家标准中均增加了重金属限量指标,如已发布实施的GB 38400—2019,烟草公司的企业标准也规定了肥料中砷、镉、铅、铬、汞、镍的限量技术指标。 国标中未对重金属含量作出要求,团标参考上述标准并结合硫酸钾产品的实际情况,规定了w(总砷)≤2 mg/kg、w(总镉) ≤10 mg/kg、w(总铅) ≤50 mg/kg、w(总铬)≤50 mg/kg、w(总汞)≤2 mg/kg、w(总镍)≤50 mg/kg、w(总铊)≤2.5 mg/kg。

2.2 试验方法

2.2.1 水溶性氧化钾含量的测定

四苯硼钠-季胺盐法[3]的原理:在酸性溶液中,加入过量的四苯硼钠溶液,使钾离子转化成四苯硼钾沉淀,用松节油包裹沉淀,以溴酚蓝为指示剂,用季胺盐标准溶液滴定剩余的四苯硼钾。

国标中钾含量的测定采用四苯硼钾重量法,方法的精密度高、准确度好,但测定周期长,操作烦琐,不能及时提供分析结果指导生产。 团标中增加了快速、准确的四苯硼钠-季胺盐容量法,可以及时指导生产,同时保留国标中的四苯硼钾重量法作为仲裁法。

(1)实验室比对

3 家实验室采用四苯硼钠-季胺盐法,对4 个农业用硫酸钾样品进行了水溶性氧化钾含量的测定(见表5),各结果间的绝对差值小于0.25%,相对标准偏差(RSD)为0.09%～0.31%,低于国标中四苯硼钠重量法的最大允许偏差。

表5 农业用硫酸钾中水溶性氧化钾含量的实验室比对分析结果

(2)样品重复性试验

选取2 个不同的硫酸钾样品,由同一操作者用相同的试验器材在同样的操作条件下,对每个试样重复测定8 次,结果见表6。

表6 农业用硫酸钾中水溶性氧化钾含量重复性试验结果

(3)四苯硼钾重量法与四苯硼钠-季胺盐容量法的对比试验

2 种方法的试验结果见表7。

表7 四苯硼钾重量法与四苯硼钠-季胺盐容量法的对比试验结果

由表7 可知,2 种方法的测定结果均在规定的允许差范围内。 四苯硼钠-季胺盐容量法制样简单、操作方便、快速准确,适用于硫酸钾样品中氧化钾含量的快速测定,可以满足生产控制的要求。

2.2.2 硫含量的测定

目前国标中硫含量的测定也是采用重量法,测定周期长,操作烦琐,不能及时提供分析结果指导生产。 团标中保留国标中的重量法为仲裁法,增加了快速、准确的氯化钡测定法,可及时指导生产。

(1)实验室比对

3 家实验室采用氯化钡测定法,对4 个农业用硫酸钾样品进行了硫含量的测定,各结果间的绝对差值＜0.10%,RSD＜0.15%,低于国标重量法的最大允许偏差,结果见表8。

表8 农业用硫酸钾中硫含量的实验室比对分析结果

(2)样品重复性试验

选取2 个不同的硫酸钾样品,由同一操作者用相同的试验器材在同样的操作条件下,对每个试样重复测定8 次,测定结果的RSD 为0.23%～0.24%,见表9。

表9 农业用硫酸钾中硫含量重复性试验结果

(3)重量法与氯化钡测定法的对比试验

重量法与氯化钡测定法的对比试验结果见表10。

表10 重量法与氯化钡测定法的对比试验结果

由表10 可知,2 种方法的测定结果均在规定的允许差范围内。 氯化钡测定法制样简单、操作方便、快速准确,缩短了测定时间,适用于硫酸钾样品中硫含量的快速测定,可以满足生产控制的要求。

2.2.3 pH 的测定

团标中增加了对pH 的测定,采用行业标准《水溶肥料 水不溶物含量和pH 的测定》(NY/T 1973—2021)中规定的方法进行测定。

2.2.4 水不溶物含量的测定

团标中增加了对水不溶物含量的测定要求,采用NY/T 1973—2021 中规定的方法进行测定。

2.2.5 粒度的测定

团标中按国家标准《复混肥料粒度的测定》(GB/T 24891—2010)中规定的方法进行粒度的测定,选用国家标准《试验筛 技术要求和检验第1 部分:金属丝编织网试验筛》 (GB/T 6003.1—2022)中R40/3 系列中孔径为2.00、4.75 mm 的试验筛子。

2.2.6 重金属含量的测定

团标中增加了对重金属总砷、总镉、总铅、总铬、总汞、总镍、总铊等的限量要求,检测方法参照GB 38400—2019。

2.3 检验规则

2.3.1 型式检验的要求

与国标相比,团标对产品检验增加了型式检验内容,将产品检验细分为型式检验和出厂检验。型式检验项目包括第3 章的全部项目,水溶性氧化钾、硫、水分、氯离子、水不溶物含量及pH、粒度等为出厂检验项目。 另外,型式检验项目在下列情况时,应进行测定: ①新产品或者产品转厂生产的试制定型鉴定时; ②正式生产后,如原材料、工艺有较大改变,可能影响产品质量指标时;③长期停产后恢复生产时; ④正常生产,按周期进行型式检验,每6 个月至少检验1 次; ⑤国家质量监督机构提出型式检验要求时; ⑥合同规定时。

2.3.2 组批数量

团标将出厂检验组批的最大批量由国标的1 000 t 提高至3 000 t,产品按批检验,以一班或一天的产量为一批,最大批量为3 000 t。

2.4 标识

(1)增加pH 及水不溶物含量的标识要求。(2)增加每袋净含量应标明单一数值,如50.0 kg 的标识要求。

(3)允许使用易于识别的可追溯信息化标识标注部分产品信息(集装袋除外),既有利于产品追溯,又无需将带使用说明的纸片放入包装袋内,可避免发生机播时因纸片堵塞不能均匀施肥的问题。

2.5 包装、运输和贮存

根据客户需求,为了尽量减少劳动力消耗,顺应市场机械化作业的发展需要,团标增加可使用集装袋包装产品,包装材料应符合国家标准《集装袋》(GB/T 10454—2000)的规定,包装规格为1 000.0、1 500.0、2 000.0 kg。 每袋净含量允许范围分别为(1 000±2.0)、(1 500±3.0)、(2 000±4.0) kg,每批产品平均每袋净质量相应不得低于1 000.0、1 500.0、2 000.0 kg。

3 结语

T/CPCIF 0062—2020 与GB/T 20406—2017相比,在技术指标、试验方法、检验规则、标识、包装、运输和贮存等方面进行了补充和完善,团标注重标准的适用性和可操作性,充分体现以客户需求为导向,适应硫酸钾行业技术升级、产品多元化的市场形式。 团标自2020 年9 月发布以来,在行业得到广泛认可,已在部分硫酸钾生产企业推广应用。 经中国石油和化学工业联合会推荐、专家审查和社会公示等,T/CPCIF 0062—2020 已入选2021 年工信部百项团体标准应用示范项目。T/CPCIF 0062—2020 的发布,为我国农业生产提供优质的硫酸钾产品、推进硫酸钾产业的绿色发展,发挥了重要的技术规范和引领作用,得到了行业的好评,也为深入贯彻落实《国家标准化发展纲要》,大力发展团体标准、推进团体标准起到了应用示范作用。