龙冬清，何田妹，管江华，张兴富，吴建存

(红河州现代德远环境保护有限公司，云南 红河 661000)

在炼油、合成氨工业中常用醋酸铜氨溶液除去H2中的CO、CO2、O2及H2S气体，经再生及反复使用后其活性逐渐降低，最终成为醋酸铜氨废液。醋酸铜氨溶液中总铜质量浓度高达80～120 g/L，若不对其回收利用，将会造成资源浪费以及后续废水处理带来严重的阻碍[1]。张宝田[2]等提出了中和法和硫化法相结合的方法回收醋酸铜氨废液中的铜，取得了较好效果，但加热吹脱出的含氨气体若不加处理将造成新的污染，且使用硫化法除铜存在H2S释放的风险。针对醋酸铜氨废液的处理，国内外还有物理法、化学法、物化法、生物法等[3-7]，但各种方法之间优缺点明显，且大多存在操作过程复杂、处理成本较高等缺点。本研究以某危险废物处置中心有价金属回收利用和污水处理系统为依托，利用余热锅炉蒸汽对醋酸铜氨废液吹脱处理，吹脱后液经铁屑置换回收金属铜，同时蒸汽吹脱产生的含氨气体经吸收塔得到低浓度氨水回用于危废焚烧系统湿法脱酸工艺，置换后液经Fenton氧化、磷酸铵镁法除氮等预处理后排入全厂综合污水处理系统进行后续处理，实现了醋酸铜氨废液中铜的资源化回收、含氨气体的有效利用及废水的妥善处理，取得了良好的应用效果。

1 材料和方法

1.1 实验材料

以某化肥厂制氢工段产生的醋酸铜氨废液为研究对象，废液主要以配合物[Cu(NH3)4]Ac2和[Cu(NH3)3]Ac·CO 形式存在。该废液pH值13.52，总铜质量浓度8.81×104mg/L，CODCr为3.41×104mg/L，氨氮为1.16×105mg/L。实验药剂均为工业级。

1.2 实验方法与原理

1)蒸汽吹脱。蒸汽吹脱过程相当于醋酸铜氨溶液的再生，将吸收了CO等气体的络合物以及其他化合物(如硫化铵、碳酸氢铵等)经加热而分解，放出CO、CO2、NH3及H2S气体，见反应式(1)～(4)；生成的Cu(NH3)2·Ac最终被氧化成较稳定的 Cu(NH3)4Ac2，见反应式(5)。实验将醋酸铜氨废液泵入吹脱罐内，调节饱和蒸汽通入量控制吹脱温度，吹脱一定时间后取上清液测定其pH值；吹脱过程产生的含氨气体经清水吸收塔处理形成低浓度氨水，经多次循环吸收提高氨水浓度。实验工艺流程见图1所示。

图1 实验工艺流程图

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2)铁屑置换。将吹脱后液泵入置换罐内，用浓硫酸调节置换液pH值，投加适量铁粉，充分搅拌并置换反应一定时间后取上清液测定其铜含量，见反应式(6)-(7)。

(6)

(7)

3)Fenton氧化。H2O2被Fe2+催化分解成羟基自由基(·OH)，并引发更多的自由基，从而将有机物最终氧化为CO2和H2O，反应机理见(8)-(11)。将置换后液泵入Fenton氧化罐内，调节废液pH值后，投加Fenton试剂搅拌一定时间后，调节废液pH至7.0左右，再投加PAC混凝剂 0.5 g/L，PAM絮凝剂 0.125 g/L，快速搅拌 5 min，静置 10 min，取过滤液测定CODCr、NH3-N、Cu的浓度。

(8)

(9)

(10)

(11)

4)磷酸铵镁沉淀。向氨氮废水中投加镁盐、磷酸盐从而形成磷酸铵镁沉淀，达到去除废水中氨氮的目的，其反应式见(12)，取过滤液测定CODCr、NH3-N、Cu的浓度。

(12)

2 结果与讨论

2.1 蒸汽吹脱实验

2.1.1 吹脱温度对废液pH及氨氮去除率的影响

当吹脱时间为 30 min，研究不同吹脱温度对废液pH及氨氮去除率的影响，如图2所示。吹脱温度从 30 ℃ 升至 50 ℃ 时，废液pH值从13.44降至11.06，废液中氨氮去除率达到80.6%；随着吹脱温度的持续升高，废液pH值下降缓慢，当吹脱温度达到 70 ℃ 时，废液pH值为9.55，氨氮去除率达到89.5%，再继续升高吹脱温度，废液pH值无显著变化，氨氮去除率增加平缓。在生产实践中，为避免升温而增加蒸汽损耗，吹脱温度控制在 70 ℃ 左右。

图2 吹脱温度对废液pH及氨氮去除率的影响

2.1.2 吹脱时间对废液pH及氨氮去除率的影响

当吹脱温度为 70 ℃ ，研究不同吹脱时间对废液pH及氨氮去除率的影响，如图3所示。

图3 吹脱时间对废液pH及氨氮去除率的影响

吹脱时间从 10 min 增加至 30 min 时，废液pH值从13.01降至9.55，废液中氨氮去除率达到85.6%；随着吹脱时间的持续增加，废液pH值缓慢下降，当吹脱时间为 70 min 时，废液pH值为7.07，氨氮去除率达到96.5%，再继续增加吹脱时间，废液pH值、氨氮去除率无显著变化。

2.2 铁屑置换实验

2.2.1 废液pH值对置换效果的影响

铁屑置换是在酸性条件下，利用铁屑的还原性将铜置换出来的方法，研究了吹脱后液pH值在1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0条件下铁屑的置换效果，铁屑投加量为完全置换铜所需量理论值的1.10倍，置换时间 60 min，置换后测定其废液中铜离子的浓度，如图4所示。当铁屑投加量一定条件下，吹脱后液pH值从5.0降至1.0，置换后液中铜离子质量浓度从 2050 mg/L 降至 855 mg/L，废液中铜的置换率从76.70 %提升至90.28 %。pH值与置换速度的关系，随着溶液pH值的降低(游离酸的增加)，交换速度加快；当溶液pH值升高(游离酸的减少)，置换反应减弱而副反应增强；随着溶液中铜离子含量降低，交换速度也随之减慢，最后达到溶解与沉淀的平衡，交换率不再上升，这种平衡一直保持到铁粉耗尽。置换反应后废液pH值会有所提高，考虑下一步Fenton氧化对pH值的要求，置换反应时废液pH值宜控制在1.5左右。

图4 废液pH值对置换效果的影响

2.2.2 铁屑投加量对置换效果的影响

当废液pH值为1.5，置换时间为 60 min，铁屑投加量为完全置换铜所需量理论值的1.0倍、1.2倍、1.5倍、1.8倍、2.0倍、2.5倍，研究铁屑投加量对置换效果的影响，如图5所示。当铁屑投加量从理论值的1.0倍增加至1.8倍时，还原性铁粉投加量越多，置换速度越快，废水由黄绿色逐渐变为红褐色，并有红色带金属光泽的小颗粒析出，投加1.8倍理论用量的铁屑，反应 60 min，废水中铜质量浓度即达到最小值 225 mg/L；当投加量大于1.8倍理论用量时，废水中铜浓度变化趋于平缓，同时过量的铁屑将溶液中的游离酸消耗殆尽，废液pH值维持在4.0左右。

图5 铁屑投加量对置换效果的影响

2.2.3 置换时间对置换效果的影响

当废液pH值为1.5，铁屑投加量为理论值的1.8倍，研究置换时间对置换效果的影响，如图6所示。置换时间从 10 min 增加至 60 min 时，废液中铜质量浓度从 4.5 g/L 降至 0.255 g/L，废液中铜置换率达到99.71%；随着置换时间的持续增加，废液中铜浓度下降缓慢，废液中铜浓度、置换率无显著变化。根据生产实际，置换时间控制在 1 h 为宜。

图6 置换时间对置换效果的影响

2.3 Fenton氧化实验

废液经铁屑置换后，其置换后液pH值为4.0，Cu质量浓度为 255 mg/L，NH3-N为 4050 mg/L，CODCr为 11300 mg/L，Fe2+质量浓度为 8.32 g/L(约为 0.15 mol/L)。根据Fenton试剂的经典理论[8]，初始pH为3.0时，CODCr去除效果最佳。实验将置换后液pH值微调至3.0，Fenton氧化时间为 30 min ，考察H2O2投加量对CODCr去除的影响。Fenton氧化后废液调节pH值至7.0，投加PAM絮凝剂0.1 g/L，慢速搅拌 1 min，静置 10 min，取其过滤液测定CODCr、铜含量。从图7看出，随着H2O2投加量的不断增加，CODCr的去除率先增加后平缓。当H2O2投加量为 50 mL/L 时，即n(H2O2)∶n(Fe2+)=3.34∶1，此时废液CODCr为 358 mg/L，去除率为96.83%。当H2O2投加量>50 mL/L 时，CODCr去除率增加不显著，可能是由于在Fe2+一定量的条件下，过量投加的H2O2与Fe2+发生副反应将Fe2+氧化成Fe3+，使Fe2+失去了催化功能而导致了·OH产生量的减少。

图7 H2O2投加量对CODCr去除的影响

2.4 磷酸铵镁沉淀实验

表1 实验因素水平表

表2 正交实验结果

从表2可知，各因素对废水中氨氮去除影响大小的顺序为：A>C>B>D，最佳水平为A2B2C2D3，同时可以看出反应时间对氨氮去除率影响最小，从节约能耗和提高生产效率出发，确定反应时间为 10 min。磷酸铵镁沉淀实验的最佳工艺条件为：pH为9.0，n(Mg)∶n(N)=1.2，n(P)∶n(N)=1.0，反应时间 10 min。为验证实验的正确性和重复性，按照正交实验得到的最佳工艺条件进行重复实验。经多次实验结果表明，废水经磷酸铵镁沉淀处理后，其出水水质氨氮<25.8 mg/L，余磷量<7.5 mg/L。

3 结论

1)利用单因素实验确定了蒸汽吹脱的最佳工艺条件，在蒸汽吹脱温度 70 ℃，吹脱时间 70 min 条件下，醋酸铜氨废液pH值从13.52降至7.07，氨氮去除率达到96.5%，吹脱出的氨气经吸收塔制成低浓度氨水，可用于危废处置中心湿法脱酸系统。

2)利用单因素实验确定了铁屑置换的最佳工艺条件，在废液pH为1.5，铁屑投加量为理论值的1.8倍，置换时间 60 min 的条件下，经置换反应后废液中铜质量浓度降至 0.255 g/L，铜置换率达到99.71%，有效地回收了废液中的金属铜。

3)利用单因素实验确定了Fenton氧化的最佳工艺条件，在pH为3.0，H2O2投加量为 50 mL/L，即n(H2O2)∶n(Fe2+)=3.34∶1，反应时间 30 min 的条件下，废液CODCr从 11300 mg/L 降至 358 mg/L，CODCr去除率达到96.83%。

4)利用正交实验考察了磷酸铵镁沉淀法除氮的最佳工艺条件，最佳的工艺条件为：pH为9.0，n(Mg)∶n(N)=1.2，n(P)∶n(N)=1.0，反应时间 10 min；在最佳工艺条件下，废水最终出水水质氨氮<25.8 mg/L，余磷量<7.5 mg/L，CODCr<360 mg/L，总铜<0.02 mg/L，可排入危废处置中心全厂综合污水处理站进行后续处理。