杨采迪,龚兴宇,韩晓斌,李雄,余剑英*

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉 430070;2.科顺防水科技股份有限公司,佛山 528303)

沥青以其优良的黏结性和防水性能,在道路建设和防水材料中得到了广泛的应用。然而,沥青在服役过程中易受热、氧和紫外光等环境因素的影响而发生老化,导致其性能劣化,从而缩短沥青路面和防水材料的使用寿命[1-3]。老化对道路沥青和沥青基防水材料性能的影响已开展了相关研究[4-6]。许培俊等[7]通过旋转薄膜烘箱试验(rolling thin film oven test,RTFOT)模拟混合料拌和过程中的短期热老化对沥青物理性能的影响,结果表明,老化使沥青软化点升高、针入度降低。Tarsi等[8]通过RTFOT和压力老化试验(pressure aging vessel,PAV)研究了老化时间对道路沥青物理性能的影响,结果表明,随老化时间的延长,沥青的低温抗裂性降低,抗疲劳性能减弱。戈兵等[9]对SBS改性沥青防水卷材进行了自然老化、浸水和冻融循环试验评价,结果发现,相比浸水和冻融循环,自然老化对SBS改性沥青防水卷材的性能影响更严重。

沥青是一种组成结构极为复杂的有机混合物,在老化过程中其性能的劣化与组成结构的变化密切相关[10]。Soenen等[11]通过紫外可见光谱分析发现,沥青在RTFOT和PAV老化过程中会形成较大的共轭芳香化合物,这是导致老化过程中沥青黏度增加的主因。Poulikakos等[12]研究了老化对道路沥青流变特性、化学结构和分子尺寸分布的影响,发现流变老化指数和化学老化指数趋势相同,表明化学结构对沥青的老化行为有显著的影响。He等[13]采用红外光谱对热老化前后聚合物改性沥青防水卷材进行了表征,结果表明,老化后聚合物改性沥青涂盖料的羰基指数和亚砜基指数明显增加。

由于沥青是由原油加工而获得,因此不同原油加工的沥青组成结构差异很大[14]。但目前关于老化对不同原油加工的沥青组成结构和性能的影响及其关联性的研究尚未见报道。为探明热老化对不同沥青组成结构和性能的影响,对4种防水用沥青分别进行了不同温度条件下的热空气老化,利用色谱柱和红外光谱表征了老化前后沥青的组成结构,测试了其软化点、黏度和低温柔度,分析了老化过程中沥青组成结构与其性能变化之间的关联性。

1 试验部分

1.1 沥青原料

选用4种不同原油生产的90号沥青,分别标记为A、B、C、D,其基本物理性能如表1所示。

表1 沥青的物理性能Table 1 Properties of asphalts

1.2 热空气老化实验

参照《建筑防水材料老化试验方法》(GB/T 18244—2000)进行热空气老化试验。取70±0.5 g沥青倒入老化盘(Φ150 mm×9.5 mm),将老化盘放入热空气老化箱中,温度分别设置为80、85、90℃,老化时间均为10 d。

1.3 沥青化学组成与分子结构测试表征

(1)化学组成测试。按照《石油沥青四组分测定法》(NB SH/T 0509—2010)测试沥青老化前后的饱和分、芳香分、胶质和沥青质含量。

(2)傅里叶变换红外光谱分析。采用美国Thermo Nicolet公司生产的傅里叶变换红外光谱仪分析表征不同沥青老化前后的化学结构。测试过程为:将1 g沥青溶于20 g二硫化碳(CS2)溶剂中,滴2滴溶液于溴化钾片上,待CS2完全挥发后进行测试,测试范围为400～4 000 cm-1,光谱分辨率为4 cm-1,扫描速率为64/min。

1.4 老化性能测试

按照表1中的试验方法测试老化后沥青的软化点、黏度和低温柔度。

1.5 老化性能评价

软化点和黏度可用于反映沥青的高温性能,而对于防水沥青,通常用低温柔度反映沥青的低温性能。由于老化使沥青软化点升高、黏度增大、柔韧性降低,因此可采用沥青老化前后软化点增量(ΔS)、黏度老化指数(viscosity aging index,VAI)和低温柔度变化量(ΔF)评价其老化程度,ΔS、VAI和ΔF越小,沥青的抗老化性能越好。ΔS、VAI和ΔF计算公式分别为

ΔS=Saged-Soriginal

(1)

(2)

ΔF=Faged-Foriginal

(3)

式中:Saged、Vaged、Faged分别为沥青老化后的软化点、黏度、脆点,Soriginal、Voriginal、Foriginal分别为原样沥青的软化点、黏度、脆点。

2 结果与讨论

2.1 不同沥青的化学组成与分子结构

2.1.1 化学组成

4种沥青的化学组成(四组分)测试结果如表2所示。可以看出,沥青A和B的饱和分和胶质含量较高,芳香分和沥青质含量较低,尤其是沥青质含量仅为7.5%和8.1%,而沥青C和D的饱和分和胶质含量较低,芳香分和沥青质含量较高,其中沥青质含量分别为13.2%和12.8%,远高于沥青A和B。

表2 沥青的化学组成Table 2 Chemical composition of asphalts

2.1.2 分子结构

图1 沥青的红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of asphalts

表3 沥青的红外光谱解析Table 3 FTIR spectrum analysis of asphalts

(4)

(5)

(6)

(7)

式中:A1 600、A1 460、A1 376、A1 700、A1 030分别为沥青在1 600、1 460、1 377、1 700、1 030 cm-1处的吸收峰面积;A为沥青在2 953、2 862、1 700、1 600、1 460、1 376、1 030、864、814、743、724 cm-1处的吸收峰面积总和。

表4 沥青的分子结构特征指数Table 4 Molecular structure characteristic indices of asphalts

2.2 老化对不同沥青化学组成和分子结构的影响

2.2.1 化学组成

不同沥青老化前后的四组分含量变化如图2所示。可以看出,在不同老化温度下,4种沥青的饱和分含量变化均很小,芳香分含量则随老化温度的升高而降低,沥青质含量则随老化温度升高而增加,其中沥青C的沥青质在80、85、90 ℃老化后分别增加了1.9%、1.6%和4.2%,表明其在90 ℃老化后的沥青质含量增加较多;4种沥青的胶质含量则表现出不一致的规律,沥青B的胶质含量随老化温度增加有所提高,沥青D的胶质含量随老化温度增加有所降低,而沥青A和C的胶质含量在80 ℃和85 ℃老化温度下明显增加(沥青A从36.7%增加至38.1%和41.1%,沥青C从30.4%增加至32.5%和33.5%),而在90 ℃老化温度下则快速减少,尤其是沥青C降幅显著,从33.5%减少为29.8%。这表明沥青在热老化过程中,饱和分属于分子结构稳定组分,芳香分和胶质属于分子结构不稳定组分,发生老化反应后分别转化为胶质和沥青质,当芳香分向胶质转化占主导地位时,胶质含量增加,当胶质向沥青质转化占主导地位时,胶质含量减少。如沥青C在80 ℃老化温度下,芳香分含量减少了3.7%,胶质含量增加了2.1%,沥青质含量增加了1.6%,说明3.7%的芳香分转化成了胶质,而只有1.6%的胶质转化成了沥青质,此时芳香分向胶质转化占主导地位。沥青A和C在80 ℃和85 ℃老化温度下,芳香分向胶质转化占主导地位,胶质含量增加,而在90 ℃老化温度下,胶质向沥青质转化占主导地位,胶质含量减少;沥青D在80 ℃和沥青B在3个老化温度下,芳香分向胶质转化和胶质向沥青质转化速率相近,胶质含量基本不变,而沥青D在85 ℃和90 ℃老化温度下,胶质向沥青质转化占主导地位,胶质减少。

图2 不同温度老化后4种沥青的四组分含量Fig.2 Component content of asphalts at different aging temperatures

2.2.2 分子结构

图3为4种沥青在不同温度条件下老化后的红外光谱图。图4为依据图1和图3计算的4种沥青在未老化和不同温度下老化后的分子结构特征指数。由图4(a)可知,沥青A和B老化后芳香族指数变化较小,沥青C和D老化后明显增大,但对应不同老化温度的芳香族指数则基本相同,表明老化温度对芳香族指数影响很小。从图4(b)可以看出,4种沥青老化后脂肪族指数均明显减少,尤其是沥青C在85 ℃和90 ℃老化温度下脂肪族指数降低显著(从0.161降至0.146和0.140)。由图4(c)、图4(d)可知,随着老化温度的升高,沥青的羰基指数和亚砜基指数均增加,其中沥青A和B的羰基指数变化较大,沥青C和D的亚砜基指数变化较大,这表明在老化过程中沥青发生了氧化反应,导致羰基和亚砜基的含量增加。

图3 沥青老化后的红外光谱图Fig.3 FTIR spectrums of asphalts before and after aging

图4 沥青的分子结构特征指数随老化温度的变化Fig.4 Changes of molecular structure characteristic indices of asphalts with aging temperature

2.3 老化对不同沥青高低温性能的影响

2.3.1 软化点增量

4种沥青在不同温度条件下老化后的软化点增量如图5所示。可以看出,不同沥青老化后的软化点增量与老化温度有关。老化温度为80 ℃和85 ℃时,4种沥青的软化点增量差异不大,分别为4.8、5.9、6.2、5.8 ℃,其中沥青A的软化点增量最小,沥青C的软化点增量相对较大,但老化温度升至90 ℃时,4种沥青的软化点增量表现出较大差异,沥青C和D的软化点增加显著,其增量分别为11.2 ℃和9.5 ℃,沥青A和B的软化点增加较小,其增量分别为7.5 ℃和8.0 ℃。

图5 沥青在不同老化温度下的软化点增量Fig.5 Softening point increment of asphalts at different aging temperatures

不同沥青软化点增量与其化学组成和分子结构特征指数变化有明显的相关性。从图2可以看出,在80 ℃和85 ℃老化温度下,4种沥青的饱和分含量均基本不变,而芳香分含量均减小(沥青C减少最多),胶质和沥青质含量均相应增加(除85 ℃老化时沥青D的胶质含量有所减小),在90 ℃老化温度下,4种沥青的胶质含量均降低、沥青质含量均增多(沥青C增加最多)。从图4可以看出,4种沥青的脂肪族指数均减少(沥青C减少量最大),羰基和亚砜基指数均增加,但沥青C和D的亚砜基指数增加量远大于沥青A和B。结合4种沥青老化过程中的化学组成、分子结构特征指数和软化点的变化规律,可以推断芳香分结构中的脂肪烃支链受热易断链,在氧的作用下发生氧化缩聚,导致芳香分转化为胶质和沥青质,从而使沥青软化点升高。

2.3.2 黏度老化指数

4种沥青在不同温度条件下老化后的黏度老化指数如图6所示。可以看出,老化温度为80 ℃和85 ℃时,4种沥青的黏度老化指数的排序为:沥青D(134%和181%)>沥青C(114%和156%)>沥青B(97%和125%)>沥青A(82%和93%),但老化温度为90 ℃时,沥青C的黏度老化指数快速增大,4种沥青的黏度老化指数排序变为:沥青C(290%)>沥青D(230%)>沥青B(157%)>沥青A(130%)。由于黏度和软化点均反映了沥青的高温性能,且4种沥青在不同温度下的黏度老化指数与软化点增量的变化规律基本相同,故沥青黏度老化指数和软化点与其化学组成和分子结构特征指数的变化具有相似的关联性。

图6 沥青在不同老化温度下的黏度老化指数Fig.6 Viscosity aging index of asphalts at different aging temperatures

2.3.3 低温柔度变化量

4种沥青在不同温度条件下老化后的低温柔度变化量如图7所示。可以看出,在80 ℃老化温度下,沥青A和B的低温柔度变化量均为1 ℃,沥青C和D的低温柔度变化量均为2 ℃;在85 ℃老化温度下,沥青A和B的低温柔度变化量均为2 ℃,而沥青C和D的低温柔度变化量分别为4 ℃和3 ℃;在90 ℃老化温度下,沥青A低温柔度变化量仍为2 ℃,沥青B、C和D的低温柔度变化量分别为3、5、4 ℃。由此可见,沥青C在85 ℃和90 ℃温度下低温柔度变化量均最大。从图2可以看出,沥青C在85 ℃温度下老化时,芳香分含量显著减少,胶质含量明显增多,而在90 ℃温度下老化时,胶质含量大幅度减少,沥青质含量显著增加,同时从图4可以看出,在85 ℃和90 ℃老化温度下,沥青C的脂肪族指数快速降低,由此可以推断沥青中含脂肪烃支链的芳香分发生了氧化缩聚反应而转化为胶质或沥青质,从而导致其低温柔度变差。

图7 沥青在不同老化温度下的低温柔度变化量Fig.7 Flexibility change of asphalts at different aging temperatures

综合沥青老化性能的3个评价指标(软化点增量、黏度老化指数和低温柔度变化量),沥青A和B的抗老化性能优于沥青C和D。结合4种沥青的化学组成和分子结构(表2和表4),可以发现饱和分含量高、芳香分含量低以及芳香族指数小的沥青具有更好的抗老化性能,这可归因于老化过程中饱和分较为稳定,而芳香分含量低的沥青转化为胶质和沥青质的量相对较少所致。

3 结论

对4种沥青进行了不同温度的热空气老化,研究了老化对其化学组成、分子结构和高低温性能的影响。得出如下主要结论。

(1)化学组成分析表明,老化过程中沥青的饱和分含量基本不变,而芳香分易转化为胶质和沥青质。在不同温度老化过程中,4种沥青的化学组成变化差异很大。

(2)红外光谱分析表明,老化后沥青的芳香族指数增大,但老化温度对其影响不大;不同老化温度下沥青的脂肪族指数均减少,且不同沥青受老化温度的影响较大;老化后沥青的羰基指数和亚砜基指数均增加,饱和分和胶质含量较高沥青的羰基指数增加较多,而饱和分和胶质含量较低沥青的亚砜基指数变化较大。

(3)老化对不同沥青性能的影响有较大差异。4种沥青的软化点增量、黏度老化指数和低温柔度变化量均随老化温度升高而增大。沥青组成结构与其老化性能存在明显的相关性。芳香分中的脂肪烃支链易发生氧化缩聚而转化为胶质和沥青质,导致沥青的软化点和黏度增大、低温柔度变差;饱和分含量高、芳香分含量低以及芳香族指数小的沥青具有较好的抗老化性能。