肖娟，王毅，宋树芹

(1.中山大学化学工程与技术学院，广东 广州 510275；2.中山大学材料科学与工程学院，广东 广州 510275)

0 引言

实验教学是连接理论知识和实践应用的纽带[1]。传统的实验教学以教师讲解、演示，学生观察、自行实验为主，这种教学模式无法充分调动学生自主学习与实验的积极性，不能有效培养学生的科研实践能力[1]。目前各高校与时俱进，以“科教融合、学术育人”理念为指导，改进实验教学方法，增设科研项目型实验，以期提高学生的综合科研素养，为创新型人才的培养奠定坚实的基础[2]。在此背景下，本实验将自身科研成果融入到相应实验教学中，设计了Fe7S8/C材料制备及电催化处理有机污染物的综合实验。

1 实验背景

近年来，水污染导致水质恶化、缺水危机和生态环境破坏等问题，给人类和社会带来诸多危害[3]。异相电芬顿技术利用阴极原位生成的H2O2与固态铁基催化剂反应，产生具有强氧化性的羟基自由基(-OH)，快速降解有机污染物，是一种极具应用前景的水处理技术。然而，该技术存在固相催化剂易团聚、Fe3+难还原、金属离子溶出等问题。因此，提高催化剂的分散性和稳定性，加速Fe3+/Fe2+转化以促进Fe2+再生是提高其芬顿活性的关键。

铁基金属有机骨架材料(Fe-MOF)一般是由含N、O等原子的多齿有机配体与铁离子通过配位作用自组装而成的多孔功能材料。以Fe-MOF为前驱体制备的具有多级孔结构、碳包覆、高分散的Fe/C纳米颗粒，不仅有助于污染物吸附，还能够提供更多的活性位点，在水处理领域显示出巨大的应用潜力。

因此，本文将Fe-MOF衍生的Fe7S8/C催化剂与异相电芬顿技术相结合，研究其罗丹明B的降解性能。本实验设计涵盖了MOF材料合成及衍生技术、降解性能测试及数据分析，是一套完整的实验教学体系。学生通过文献调研和实验操作，不仅能加深对相关基础知识的理解，还能提升其综合实验技能，培养其科研创新意识。

2 实验设计

2.1 实验试剂与仪器

主要试剂：六水合三氯化铁、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物等；升华硫、硫脲、罗丹明B(RhB)、甲醇、硫酸、氢氧化钠、无水硫酸钠等。上述药品均为分析纯。石墨毡(GF)，经多次乙醇、水洗后，干燥备用。

主要仪器：X射线衍射仪，扫描电子显微镜，透射电子显微镜，X射线光电子能谱仪，紫外可见分光光度计，电化学工作站。

2.2 Fe7S8/C/GF阴极材料的制备

(1) Fe-MOF：在100 mL聚四氟乙烯内衬中依次加入六水合三氯化铁(1.352 g)、对苯二甲酸(0.831 g)，N,N-二甲基甲酰胺(60.0 mL)，搅拌均匀后置于不锈钢釜中，在100 ℃反应24 h后，自然冷却到室温。将产物取出，离心分离，用DMF洗涤数次，在80 ℃真空干燥12 h，即得棕色粉末Fe-MOF。

(2) Fe7S8/C催化剂：将硫脲(2.000 g)、Fe-MOF前驱体(1.000 g)置于各自瓷舟中，分别将其放置于管式炉进气端和出气端，在N2氛围下600 ℃煅烧1 h(升温速率为10 ℃/min)，得到黑色粉末t-Fe7S8/C。为了比较硫化作用对材料性能的影响，采用上述制备方法，不添加硫源，或添加升华硫，分别制得Fe3O4/C、s-Fe7S8/C催化剂。

(3) Fe7S8/C/GF电极：将催化剂(25.0 mg)置于水(1.20 mL)、乙醇(0.60 mL)和Naf ion(5 wt.% 杜邦公司)(0.20 mL)的混合溶液中，再经超声分散后获得浆液。将之均匀涂覆在预处理过的GF两面，即得Fe7S8/C/GF。

2.3 电催化降解测试

采用Fe7S8/C/GF、铂片、Ag/AgCl分别作为三电极体系的阴极、阳极和参比电极，在H池(采用质子交换膜将阴极和阳极隔开)中进行电催化降解实验。反应溶液为含有硫酸钠(0.1 M)的RhB溶液(20.0 mg/L)，pH值约为5.6。向上述溶液中通入饱和氧气后，并保持持续通氧，采用恒电压模式(-0.5 V vs. Ag/AgCl)，开启反应。每隔一段时间取样，在取出的样品中加入过量的甲醇终止反应。采用紫外可见分光光度法在554 nm波长处实时监测RhB的浓度；采用草酸钛钾分光光度法和邻菲啰啉显色法分别测定反应液中的H2O2和铁离子浓度。

3 实验结果

3.1 材料结构与形貌表征

元素掺杂是常见的材料活化方法之一。本实验在材料制备过程中引入升华硫、硫脲等，探索硫掺杂对材料结构和性能的影响，启发学生思考材料合成、结构与性能之间的内在关联。图1(a)为Fe3O4/C、s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C材料的XRD图。Fe3O4/C材料在30.2、35.5、37.1、43.1、57.0和62.6°处的衍射峰，分别对应Fe3O4(JCPDS No.19-0629)的(220)、(311)、(222)、(400)、(511)和(440) 晶面[4]。以升华硫或硫脲为硫源，Fe-MOF炭化产物的XRD衍射峰基本一致，均在30.1、34.1、43.9、53.3、57.3、65.0和71.3°处存在衍射峰，分别对应Fe7S8(JCPDS No. 52-1516)的(21)、(23)、(402)、(23)、(225)、(008)和(442)晶面[5]。

图1 各材料的结构和成分分析谱图

图1(b)和1(c)是Fe3O4/C和t-Fe7S8/C的XPS全谱图，如图所示，Fe3O4/C具有C1s、O1s和Fe2p等典型峰；s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C均具有S2p、C1s、O1s和Fe2p等典型峰(以t-Fe7S8/C为例)。如图1(d)所示，Fe3O4/C的Fe2p轨道电子结合能谱显示了6个分别位于710.2/723.9、712.0/ 725.6和719.7/ 731.7 eV的谱峰，分别归属于Fe2+、Fe3+，以及它们的卫星峰[4-5]；而s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C的Fe 2p谱图中出现一个位于707.5 eV的新峰，对应于Fe0[5]。Fe3O4/C、s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C材料中Fe0、Fe2+和Fe3+的含量分别为0、53.8%、46.2%，5.9%、60.6%、33.5%和10.5%、54.1%、35.4%。XPS结果进一步证明已成功制备了铁硫化物，以硫脲为硫源制备的t-Fe7S8/C具有更高的Fe0和Fe2+含量，推测其可能会具有较好的催化分解H2O2活性。

利用SEM和TEM对催化剂的微观形貌进行分析，通过调控放大倍数，对催化剂进行多方位观察。如图2所示，s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C形貌相似，约100 nm的碳包覆的Fe7S8颗粒被分散在碳骨架中，t-Fe7S8/C中Fe7S8颗粒在碳骨架中的分散性更好。

图2 s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C材料的SEM和TEM图

3.2 电催化降解性能分析

本实验研究了上述三种催化剂的RhB电催化降解行为。如图3(a)和3(b)所示，Fe3O4/C、s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C体系在反应1 h内对RhB去除率分别为81.80、94.92和98.64%；相应的反应速率常数分别为0.028、0.052和0.074 min-1。另外，分析了反应1 h时H2O2残余量和铁溶出情况，如图3(c)所示。无RhB的t-Fe7S8/C体系反应1 h后H2O2残余量为201.31 mg/L；加入RhB后，其H2O2残余量显著下降至15.70 mg/L，铁溶出量仅为0.11 mg/L。s-Fe7S8/C体系的H2O2残余量和铁溶出量分别为10.36和0.16 mg/L，与t-Fe7S8/C体系相似，说明合成的铁硫化物可快速分解H2O2，且具有较好的稳定性。图3(d)是t-Fe7S8/C的循环降解图，其经过5次循环降解RhB后，该催化剂的RhB去除率仅下降约5%，进一步说明t-Fe7S8/C具有良好的降解稳定性。

图3 Fe3O4/C、s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C在H池体系中电催化性能分析图

综上所述，硫掺杂能有效解决Fe3+/Fe2+转化受限问题，获得的t-Fe7S8/C催化剂具有最佳的RhB降解性能和良好的稳定性。通过材料制备、材料物化表征及其在电Fenton处理废水中的应用，让学生深刻理解电催化体系中电极材料结构等对有机污染物降解的影响。

3.3 实验教学特点

本实验针对水环境污染与治理研究领域，结合学生的认知水平和教师的科研课题，选取热门的MOF材料为研究对象，设计了Fe7S8/C材料的合成及其电催化降解RhB的综合实验。其教学学时为8 h，4人为一组，全班共分6组。每组的具体分工由组员讨论而定，建议分工如下：1人负责XRD和XPS表征及数据分析；1人负责SEM和TEM表征及数据处理；2人负责降解性能测试及相关数据处理。以每组为单位，自行调研文献，设计实验方案，并以PPT的形式展示完整的实验报告。

本实验涉及到的基础知识涵盖广泛，包括电极制备、材料表征、电催化反应体系搭建及有机污染物降解性能测试等内容，适用于化学、材料、 环境及相关专业学生的综合实验。学生通过这种科研反哺教学的体验，了解MOF及其衍生材料合成和电化学水处理技术的同时，还感受到化学、材料学和环境学科等多学科交叉在材料制备和表征等方面的创造力和实用性。该综合实验有助于启发学生观察细节，探究科学本质，培养学生多方位的研究思维和追根求源的科研素养。

4 结语

本实验以MOF材料为出发点，设计合成了Fe7S8/C/GF电芬顿阴极。本实验所涉及材料制备与表征、电催化降解性能测试等，操作安全、易重复，将该实验引入本科实验教学中，实现了科研反哺教学，有效促进科教融合，能让学生掌握相关理论知识和实验技能的同时，激发学生对前沿科学的探索兴趣和创新思维，有利于提升人才培养质量。