张孝贤, 解 芳, 翟长生, 刘 刚, 彭银利, 李 本, 武冰冰, 蔡广宇

(1. 郑州大学 机械与动力工程学院, 河南 郑州 450001; 2. 南阳理工学院 河南省增材制造航空材料工程研究中心, 河南 南阳 473004; 3. 岩柏增材智造(徐州)科技有限公司, 江苏 徐州 221135)

随着航空航天、动力机械、石油化工、冶金、能源等行业的飞速发展,对诸如燃气轮机叶片、高压阀体、锅炉燃烧器、超超临界锅炉管道等高温部件在高温工况下的力学性能与抗氧化性能提出了更高的要求[1-2],然而,传统的以铁、钴、镍为基的高温合金已经接近其应用温度范围上限,难以进一步提升其高温性能。在此背景下,高熵合金因其在高温下展现出的高熔点、优异的相稳定性和出色的力学性能[3-4],受到了广大学者的密切关注。

高熵合金(High entropy alloy, HEA)由Yeh等[5]于2004年正式提出,是指由5种或5种以上金属元素作为主元所形成的简单固溶体相,每种主元素的摩尔分数在5%～35%之间变化,并且高熵合金中所有主元的摩尔分数基本相等[6]。然而,由于高熵合金的材料成本较高,导致其无法实现大规模工业化应用。相比于块体高熵合金,在高温部件表面制备高熵合金涂层可以形成一层保护层,改善部件的高温力学性能和抗氧化性能,减少昂贵金属材料的使用量,降低成本[7-8]。基于此,设计合适的高熵合金元素组成与配比,探索更为经济可靠、实用性高的高熵合金涂层制备工艺,并研究其高温氧化行为,揭示其抗高温氧化机理,对提升高温部件的抗高温氧化性能具有重要的理论意义和工程应用价值[9-11]。

本文以火焰热喷涂与感应熔涂结合的方法制备了3种FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂层,以900 ℃的氧化温度进行120 h的氧化试验,对其进行微观组织形貌观察、XRD物相分析以及涂层表面元素分析,研究了不同感应熔涂温度对FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂层抗高温氧化性的影响。

1 试验材料及方法

1.1 试样制备

本次试验使用自主设计的FeCoCrNiMoBxSiy高熵合金粉末,其主要元素Fe、Co、Cr、Ni、Mo按等摩尔配置,并添加少量B、Si元素改善其性能。高熵合金粉末主要成分中Fe、Co、Cr、Ni为3d过渡区元素[12],因在同一周期,且位置相邻,原子半径与电负性相近[13],冷却时容易形成单一项固溶体而非化合物。

图1为本次试验所使用的FeCoCrNiMoBxSiy粉末,其纯度大于99%,粉末粒度为48～80 μm,球化率96%。粉末制备方法为旋转电极制粉法,该方法可避免材料在熔融和雾化的过程中与耐火材料相接触,制备的粉末具备杂质少、表面光洁、球形度高等特点。

图1 FeCoCrNiMoBxSiy粉末的SEM图Fig.1 SEM images of the FeCoCrNiMoBxSiypowder

本次试验主要应用于电厂超超临界锅炉管表面抗高温氧化涂层的制备,故基体材料选用电厂常用锅炉15CrMo钢棒材。试样由车床加工后直接使用HG-ISSS-II型智能喷砂控制系统进行喷砂预处理。预处理后的试样使用智能火焰喷涂设备进行热喷涂,高能火焰喷枪与工件表面成90°。热喷涂后的工件使用智能感应熔涂设备,从室温感应加热至600 ℃,然后单次线圈扫描加热至指定温度[14-15]。本次试验共设置990、1020和1050 ℃ 3种熔涂温度。熔涂后的工件使用线切割出10 mm ×10 mm×1 mm的涂层与基体试样,用砂纸打磨后再用抛光机抛光,接着使用超声波清洗试样与刚玉坩埚,热处理炉干燥2 h后,使用KSX4-4-13型热处理炉加热至900 ℃恒温氧化120 h,并绘制高温氧化曲线。

1.2 样品表征与试样测定

利用LEXT OLS4100型光学显微镜与EVO MA10型蔡司扫描电镜(Scanning electron microscope,SEM)观察基体与涂层表面氧化层以及截面形貌,并配合能谱仪(Energy dispersive spectrometer,EDS)进行元素分析;使用Smart Lab SE型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析,测试角10°～80°,扫描步长0.01°;使用Image-Pro Plus测量涂层孔隙率。

2 试验结果与分析

2.1 氧化前试样物相与微观结构分析

不同熔涂温度下涂层的微观组织如图2所示,可以看出,熔涂温度为990 ℃的FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂层明显未完全熔化,有明显的未熔化球形颗粒与扁平区域,将图2(a)中区域1的较大的球形颗粒与图1对比可发现其尺寸与涂层粉末一致,说明其来源于感应熔涂过程中未能及时熔化的粉末,小型球形颗粒(见图2(a)中区域2)来源于火焰预喷涂过程中熔化的液滴快速冲击涂层造成的类似飞溅颗粒[16]。熔涂温度为1020和1050 ℃的高熵合金涂层均完全熔化并形成致密均匀的显微组织,且随着熔涂温度的升高,晶粒尺寸随之增大,但差别并不明显。

图2 不同熔涂温度下涂层的显微组织Fig.2 Microstructure of the coatings claded at different temperatures(a) 990 ℃; (b) 1020 ℃; (c) 1050 ℃

使用Image-Pro Plus测量涂层表面显微组织孔隙率,3种熔涂温度下涂层孔隙率见表1,可以看出未完全熔化时,晶粒之间有明显的孔隙,故具有最大的孔隙率;而完全熔化之后晶粒间气体排出,仅留少部分残留,故孔隙率大幅下降。因为高温下气体膨胀会留下孔洞,气体膨胀程度与温度有关,所以涂层完全熔化后孔隙率随着熔涂温度的升高而增大。可以看出FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂层内部含有较多孔洞(见图2(b)中区域3),这是因为热喷涂时粉末未完全熔化,粉末之间存在大量孔隙,在感应熔涂时孔隙内气体未完全逸出导致。

表1 不同熔涂温度下FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂层孔隙率Table 1 Porosity of the FeCoCrNiMoBSi high entropy alloy coating claded at different temperatures

图3为不同熔涂温度下FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂层的XRD图谱,其结构为简单面心立方(FCC)结构。通过对比3种熔涂温度的高熵合金涂层XRD衍射峰值和衍射峰位,可以看出随着熔涂温度的升高,XRD最强峰轻微向左偏移,这说明随着熔涂温度的升高,涂层内宏观残余应力导致的晶格畸变逐渐减小;除了未完全熔化的990 ℃熔涂温度高熵合金涂层,其余高熵合金涂层均随着熔涂温度的升高,峰值逐渐增大,这可能是因为感应熔涂过程中涂层在空气中快速冷却,合金非平衡凝固造成晶格畸变,熔涂温度越高,冷却速度越快,晶格畸变越大。

图3 不同熔涂温度下FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂层的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of the FeCoCrNiMoBSi high entropy alloy coating claded at different temperatures

2.2 涂层高温氧化结果分析

不同熔涂温度的FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂层在900 ℃下的氧化动力学曲线如图4(a)所示(因电子天平精度为0.1 mg,故仅在60～96 h内观测到各熔涂温度涂层分别质量增加0.1 mg,表现为氧化动力学曲线突然升高),3种高熵合金涂层氧化120 h后,其单位面积氧化质量增加控制在0.45～0.6 mg/cm2之间,而基体15CrMo钢在同等条件下的氧化质量增加为73.3 mg/cm2(如图4(b)所示),与涂层的氧化质量增加有数量级上的差别。故相比于基体,FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂层具备极为优异的高温抗氧化性。由氧化动力学曲线可知,氧化温度为900 ℃时涂层氧化质量增加主要集中在前36 h,后续逐渐放缓,说明此时涂层氧化物足够致密,可以有效阻止涂层内部进一步氧化。

图4 FeCoCrNiMoBSi高熵合金氧化动力学曲线(a)涂层;(b)基体Fig.4 Oxidation kinetics curves of the FeCoCrNiMoBSi high entropy alloy(a) coating; (b) matrix

上述3种涂层氧化质量增加曲线均符合抛物线规律,即(Δm/A)2=kpt[17],其中,Δm表示试样涂层氧化质量增加,A表示试样涂层表面积,kp表示抛物线常数,t表示时间。可以通过将公式两边取自然对数,转换成线性方程,然后使用最小二乘法对氧化曲线进行拟合,从而求出抛物线常数kp。

由表2看出感应熔涂温度为1020 ℃高熵合金涂层有更低的kp值与氧化质量增加,这说明感应熔涂温度为1020 ℃时,高熵合金涂层具备更佳的高温抗氧化性,这可能来源于其更低的孔隙率。氧化早期,氧气可以利用孔隙作为氧化通道。同时,基体氧化速率远超涂层,氧化质量增加与涂层有两个数量级的差别,说明FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂层可以显著改善基体高温抗氧化能力。

表2 FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂层与基体抛物线常数和氧化120 h后的氧化质量增加Table 2 Parabolic constant and mass grain after oxidation for 120 h of the FeCoCrNiMoBSi high entropy alloy coating and matrix

900 ℃氧化温度下FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂层的XRD图谱如图5所示,氧化物主要为NiCrO3、Cr2O3、CrMoO3、Fe3O4、CoCr2O4、NiFe2O4、Cr2NiO4等金属氧化物或金属复合氧化物。与氧化前合金相衍射峰对比,可以得出衍射峰皆出现向左偏移的现象,这是由于部分金属原子脱溶,从合金相中逸出,与O反应生成氧化物,改变了晶格常数。结合图5、6可知是由于Fe、Cr、Co原子半径相对较小的金属原子部分逸出,Mo、Ni原子半径相对较大的金属原子被留下或氧化挥发,使得晶格常数变大。

图5 FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂层900 ℃氧化后XRD图谱Fig.5 XRD pattern of the FeCoCrNiMoBSi high entropy alloy coating after oxidation at 900 ℃

2.3 涂层表面EDS检测结果与分析

高熵合金因为“高混合熵”效应基本为简单固溶体[18],又因各组元含量比较均匀,所以发生部分溶质优先析出,使得相应元素优先氧化的可能性较小,因此高熵合金的高温氧化过程主要为氧化活性能低的元素和氧气反应,同时受到扩散活化能、氧化物性质(如是否形成致密氧化膜)等影响[19-20]。氧化温度为900 ℃、时间120 h时的涂层氧化结果如图6所示,可以看出主要由化学性质活泼的Cr、Co、Fe元素参与氧化过程,其中Cr的含量明显超过Co、Fe,说明氧化层主要以Cr的氧化物和含Cr复合氧化物构成。通过元素对比,可以看出Ni、Mo的含量均明显低于其余主元素,而粉末中主元素按等摩尔配置,这说明Ni、Mo在高温氧化过程中并不构成氧化物主要成分,仅有少量的Ni元素参与氧化过程,而Mo含量的减少可能来源于其氧化物的挥发[21]。而氧化动力学曲线并未明显下降,说明Mo元素并未大量氧化挥发,可能是Mo元素相对较大的原子尺寸使其在涂层中溶解度较低,高温时从涂层中析出,从而保留在涂层内部。

图6 不同感应熔涂温度下FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂层氧化后表面元素分析Fig.6 Surface element analysis of the FeCoCrNiMoBSi high entropy alloy coating claded at different induction temperatures after oxidation(a) 990 ℃; (b) 1020 ℃; (c) 1050 ℃

图6(a)中的涂层氧化物呈现明显的颗粒现象,颗粒之间有明显的缝隙可作为O渗入通道,对比其余两种熔涂温度结果,可以发现Cr元素分布极为均匀,其余元素亦无明显的聚集现象,说明氧化物成分均匀。图6(b, c)中涂层氧化物均出现鼓包现象,其中图6(b)中涂层氧化块互相接合,且鼓包上并未出现裂纹,可以认为其有阻碍氧元素渗入、保护内部涂层不被氧化的功能。图6(c)中涂层氧化块表面呈明显的针状,针状氧化物内部会形成较大的空隙,不能有效阻止氧气渗入。

从图6(b, c)的1、2区域可以看到明显的亮白区域,通过EDS对比分析,可以看到该区域有一定的Si元素聚集,且Cr、Fe、Ni和O的含量有明显的下降,说明该区域氧化生成物包含某种含Si类化合物,因为XRD检测到的FCC相与金属复合氧化物等的衍射峰的强度偏高,故未能识别。Si元素可以提高高熵合金的高温抗氧化性,其方式是作为Cr的活化剂,提高合金中Cr的活性[22],使其更易形成保护性氧化物Cr2O3。同时,SiO2的存在会增大氧化层与涂层的接触面积,从而增大氧化层与涂层的结合强度,有效防止氧化层脱落[23-24]。

3 结论

1) 990、1020和1050 ℃ 3种感应熔涂温度下,FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂层都具备简单FCC相。其中熔涂温度为990 ℃时,涂层粉末熔化不完全,冷却后为层状涂层组织,孔隙率高;1050、1020 ℃两种感应熔涂温度下涂层组织致密,晶粒大小均匀规则。

2) FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂层于氧化温度900 ℃的氧化动力学曲线大致呈抛物线形,熔涂温度990、1020和1050 ℃、氧化120 h后氧化质量增加分别为0.58、0.50和0.54 mg/cm2,而15CrMo基体的氧化质量增加为73.28 mg/cm2,约为涂层氧化质量增加的146倍,因而可以认为本文制备的FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂层的抗高温氧化性远优于基体。其中熔涂温度为1020 ℃的涂层具备最好的抗氧化性,这是因为其生成的氧化层更为致密,空隙更少。

3) FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂层氧化物主要为以Fe、Cr、Co元素为主的复合金属氧化物的形式存在,且熔涂温度为1020 ℃时氧化物较致密,可有效阻碍O元素与涂层接触,对内部形成有效保护。而熔涂温度为990和1050 ℃时氧化层皆具有明显的孔隙,可为O原子扩散提供通道。