白瑞娇,宋明峰,张 斌,郑井瑞,李雅芙

(1.天津海光科技发展股份有限公司,天津 300457;2.天津长芦海晶集团有限公司,天津 300450)

1 前言

随着我国化工行业的快速发展,各种来自化工行业的污染物在水中的含量日益升高。其中,氯酚是自然界水系中的一种重要的污染物。2011年,相关部门在我国选取了69个城市进行了地下水检测,结果显示有48.42%城市的地下水含氯有机物超出国家的安全标准[1]。

氯酚是一种具有毒性高、难降解、生物富集、遗传毒性等特点的有机物。由于氯酚难降解的特点,自然界水系中的氯酚污染物几乎不可能在短时间内被自然降解。因此许多国家将各种氯酚列为主要污染物[2],并严格控制其在水体中的浓度。早在1989年,我国同样将氯酚归类为水中优先控制的污染物[3]。世界卫生组织也规定了氯酚类污染物可以在人类饮用水中所能存在的最大允许浓度。同样,2007年我国颁布了新的《生活饮用水卫生标准》,规定在饮用水中PCP的最大允许浓度为9 μg/L,2,4,6-TCP在饮用水中的最大有允许浓度为200 μg/L。

在此背景下,开发有效、绿色的去除氯酚类污染物的技术是当前研究的重点。物理吸附法是一种优异的处理氯酚的方法,同时也是目前应用最广泛的处理氯酚的方法,主要是利用材料的物理性质来达到处理水中氯酚污染物的目的。

吸附法是一种典型的物理处理氯酚的技术,一般吸附法是选用一些如活性炭等多孔材料作为吸附剂。在含氯废水排放之前向其中加入吸附剂,利用吸附剂和氯酚分子之间的作用达到去除水中污染物的目的。目前,在工业上应用比较广泛的吸附剂有碳材料、活性氧化铝、分子筛、硅胶等。其中碳材料凭借其价格低廉,不易与氯酚发生反应且性能优异的特点被认为是最有前途的吸附剂[4]。通过吸附法除去水系中的氯酚污染物的重点是寻找合适的碳材料吸附剂。一般来说,当吸附剂饱和之后就无法再继续处理氯酚。水系中的氯酚浓度过高时,被吸附后的氯酚很容易从吸附剂上脱附从而造成二次污染。因此,寻找具有更加优异吸附性能的碳材料是目前制约吸附法处理氯酚技术的最大难点。目前,常用的吸附水系中污染物的碳材料吸附剂有碳纳米管[5]、炭黑[6]、活性炭[7-9]等。但以石油沥青为碳前驱体的非生物质碳材料,本身并不具有复杂的孔道结构,一般要经过氧化活化才可作为吸附剂进行使用[10]。近年来,利用生物质作为碳前驱体体系制备碳基材料受到了研究人员的青睐。这是因为生物质富含碳,具有独特的微观结构。高温热解得到的碳基材料具有丰富的孔隙结构,丰富的孔隙结构可以为氯酚的吸附提供大量的附着位点,可以有效吸附水系中所存在的氯酚污染物。

文章结合前期的文献调研,以淀粉为碳前驱体,通过在管式炉中对其进行热解处理,得到了一种生物质碳材料。在对其进行一系列表征后,发现该生物质碳材料具有优异的比表面积和复杂的孔道结构。并验证了该生物质碳材料对水系中的氯酚类污染物具有一定的吸附作用。研究对设计具有高吸附作用的吸附剂具有重要意义。

2 实验部分

2.1 实验仪器与试剂(表1、表2)

表1 实验所需耗材Tab.1 Consumables required for the experiment

表2 实验所需仪器Tab.2 Instruments required for the experiment

2.2 生物质碳材料的制备

取2.0 g的淀粉溶于100 mL去离子水中超声溶解,将所得到的溶液在常温下搅拌1 h,将其放入烘箱70 ℃下恒温干燥24 h使溶液全部蒸发,刮出剩余固体。将刮出的固体在管式炉中央N2气氛下在900 ℃下焙烧2 h,自然冷却降温至室温。取出热解后的固体,将其放入研钵将其磨为粉末状,用浓度为2.0 mol/L的浓硫酸溶液浸泡12 h,利用循环水真空泵对烧杯中的反应溶液进行抽滤,然后用蒸馏水和乙醇将固体洗至中性。再用10%的氢氧化钠溶液浸泡12 h,利用循环水真空泵对烧杯中的反应溶液进行抽滤,然后用蒸馏水和乙醇将固体洗至中性,随后将固体放置70 ℃下的真空干燥箱干燥12 h,所得碳材料命名为C-900。

2.3 材料的表征分析方法

(1)X射线衍射(XRD)。

X射线衍射技术可以材料表面的结构进行分析,文章中所使用的的XRD仪器来自荷兰帕纳科公司,仪器型号为X'Pert PRO MPD,采用铜靶Kα线作为辐射源为,光源的入射波长为1.541 8 Å,工作电压及工作电流分别为45 000 V和40 mA,扫描范围为全谱扫描,入射角范围为10°～90 °,扫描的步长为0.5 °/s。

(2)扫描电镜(SEM)及透射电镜(TEM)。

扫描电镜(SEM)及透射电镜(TEM)可以对碳材料的微观结构进行分析。文章中所使用的电镜是来自日本的JEM-2100F型电子显微镜。该型号的电子显微镜可以与能量色散X光谱联用(EDS mapping)用以分析催化剂表面的元素组成。

(3)氮气吸附—脱附分析。

所制备催化剂的孔结构和比表面积使用美国康塔仪器公司生产的ChemBET 3000型吸附仪进行分析。其中,微孔结构信息由HK法测得,介孔结构信息由BJH法测得,比表面积由BET法测得。

2.4 材料的评价及分析方法

(1)材料的吸附性能评价方法。

选取4-氯酚作为模型污染物进行脱氯实验。因此,称取5 g的4-氯酚固体用去离子水溶解,然后转移至1 L的容量瓶中超声30 min得到了模型污染物的母液。在进行脱氯反应之前,取一定量的母液将其稀释到目标浓度进行脱氯反应。

进行吸附性能评价评价时,以上文中5 g/L 4-氯酚溶液为母液分别配置200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L的 4-氯酚溶液各100 mL于锥形瓶中,分别向锥形瓶中加入0.25 g所制备C-900材料,将锥形瓶盖好置于恒温振荡器中150 r/min恒温振荡进行吸附实验。每隔1 h进行取样,并对样品中的4-CP的含量进行分析,分析结果如下文所示。

(2)色谱分析方法。

通过高效液相色谱来分析投放吸附剂之后水中氯酚中的含量,具体的分析方法参考刘月等[11]的方法。具体的分析方法为：在分析过程中需要用到的药品有甲醇去离子水。以上所有试剂都采用色谱纯级别,并且在使用之前要经过过滤才可进行使用。在对经过吸附剂吸附作用后的水系进行氯酚含量分析之前,也要经过过滤才可进行分析。

利用Waters(中国)公司所生产的waters e2695型高效液相色谱(HPLC)进行脱氯产物的分析。在液相色谱分析脱氯产物的过程中需要使用到流动相,其是由60%的色谱级甲醇和40%的去离子水超声混合而成。在色谱分析的过程中,流动相的流速为0.8 mL/min,选用C18反相柱作为色谱柱,色谱柱温为35 ℃,进样量为10 μL,分析过程中的检测波长为280 nm,采用的是Waters 2998光电二极管阵列检测器。

在分析之前首先要预先配置标准贮备液,用电子天平称取400 mg的4-氯酚的对照样品放入1 L的容量瓶中,加入过滤好的色谱纯级别的乙腈至容量瓶的标定刻度,将容量瓶超声至4-氯酚的对照样品完全溶解。

在高效液相色谱测定产物中的氯酚之前用标准溶液进行标定,用移液管分别精确移取0.25 mL、0.5 mL、1.0 mL、2 mL、4 mL、8 mL、16 mL、32 mL、64 mL上文中配制的标准贮备液于容量为100 mL的容量瓶,并加入过滤好的色谱纯级别的乙腈至容量瓶的标定刻度,使用高效液相色谱测定测定上文中所配制的标定溶液,记录4-氯酚的出峰位置以及峰面积的大小。

3 结果分析

3.1 材料的表征分析

(1)XRD表征分析。

为确定所制备的生物质碳材料的表面的组成,对所制备的C-900进行了X射线衍射分析,结果见图1。根据XRD谱图可以看出C-900中只有在衍射角为24.6 °处出现了无定形碳的峰,这说明所制备的C-900材料中碳的主要以无定型碳的形式存在。

(2) 电镜表征分析。

为了所制备的C-900材料的的形貌机构,对C-900材料进行了SEM和TEM表征,结果见图2。图2(a)为C-900的SEM表征图片,可以看出所制备的C-900材料具有多孔结构,结合后文中的N2吸脱附分析结果可以看出C-900材料的比表面积较大,这可以有效地吸附4-氯酚分子于C-900表面。为了进一步确定C-900的微观结构,对其进行了TEM表征分析结果见图2(b)。可以看出C-900材料中的碳主要以非石墨化的无定形碳的形式存在,这和上文中的XRD结果相吻合。

图1 C-900的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of C-900

(3)N2吸脱附表征分析。

为了确定所制备C-900材料的比表面积和孔道结构,以C-900材料为分析对象进行了N2吸脱附分析,结果见图3。根据图3(a)的N2吸脱附曲线可以看出,C-900的表面积为553.8 m2/g,较大的比表面积可以为氯酚提供充足的附着位点,有利于对氯酚的吸附。此外, 图3(b)为C-900材料的孔径分布曲线,可以看出所制备的C-900材料孔径分布主要为微孔和孔径为2 nm～4 nm的中孔,平均孔径为2.7 nm,较为丰富的孔道结构结合发达的比表面积,所制备的C-900材料可以更好的吸附水系中的氯酚污染物。

图3 (a)C-900的N2吸脱附曲线;(b)C-900的孔径分布曲线Fig.3 (a)N2 adsorption and desorption curve of C-900; (b)Aperture distribution curve of C-900

3.2 材料的吸附性能分析

对所制备的C-900材料的形貌和结构有了基本的认知之后,对所制备的C-900进行了不同氯酚浓度下的吸附测试实验,结果见图4。

图4 C-900对不同浓度氯酚的吸附曲线变化图Fig.4 Changes of adsorption curves of C-900 for chlorophenol with different concentrations

根据图4可以看出,在不同初始浓度的氯酚环境中,C-900所表现的吸附性能曲线并未有太多的变化,水系中的污染浓度都是呈现先下降后平稳的趋势。一定量的C-900对于水系中的氯酚吸附量在一定范围内波动变化的。当水系中的污染物浓度较低时,C-900可以将水系中的C-900几乎完全除去,随着氯酚浓度的增加,对于氯酚的总吸附量会有一定量的增加,但波动不大。这是由于随着水系中氯酚的浓度的增加,氯酚分子的数量也随之增加,但所制备的C-900材料中微孔和中孔的数量是固定的,这也就导致C-900对氯酚的处理量相对固定,若想提高其总的吸附量可适量的增加C-900材料的使用量。

4 结论

文章以淀粉为碳前驱体,通过高温热解的方法制备出一种新型的生物质碳材料,该生物基碳材料中碳主要以非石墨化的无定形碳的形式存在。结合电镜表征以及N2吸脱附表征可以看出,该生物基碳材料具有非常丰富的孔道结构以及优异的比表面积,理论上是一种具有优异吸附性能的碳材料。为了验证其吸附性能,以氯酚为模型污染物,考察了该碳材料对水中氯酚吸附性能测试。结果显示,得益于其大数量的微孔和中孔以及优异的比表面,在一定浓度下该碳材料对水中氯酚有着明显的去除效果,这为后续制备具有更加优异吸附性能材料提供了数据及理论支持。