摘要：青铜器是历史文化的重要载体，因青铜器本身材料和结构以及外界环境影响，进而出现各异的腐蚀现象。文章以济宁市博物馆馆藏春秋列鼎为例，从青铜器的原料成分和保存环境方面，对青铜器锈蚀原因及修复原理进行分析和阐述，旨在更好地促进青铜文物的保护和传承。

关键词：青铜器；红斑绿锈；修复；超景深显微镜

就青铜器的使用规模、铸造工艺、造型艺术及品种而言，中国在世界艺术史上占有独特地位，并引起人们的高度关注和普遍重视。我国青铜器历史悠久，据史料记载，在夏朝就已进入青铜时代。夏朝建立后，大禹根据皇帝轩辕氏功成铸鼎的历史，下令将天下进贡的铜悉数熔毁，分铸九鼎，鼎铸成后，即被视为宗庙礼器，神圣不可侵犯，具有安抚万民之心的功能。因此，青铜鼎是青铜文化的代表，也是青铜文明的见证。中国历史上有一个阶段为青铜时代，是指以青铜作为生产工具、武器和生活用具为重要载体的人类物质文化发展阶段，青铜器成为古代社会文明的标志性成果。

一、青铜器锈蚀的原因

青铜是纯铜（即红铜）和锡、铅等化学元素按照一定比例熔铸而成的合金，其中以銅为主。因红铜是纯铜，硬度低、质地软，不适合制作各种工具，因此其用途受到诸多限制，而青铜硬度高、耐腐蚀，制成的工具结实、锋利，可长期保存。中国古代把青铜叫作“金”，是因为刚刚铸造完的青铜器是金色的，金光璀璨，但随着时间的流逝，铜器和所处环境中的水汽等自然界物质发生反应，产生锈蚀后才变为青绿色，故被称为青铜器。

青铜器制作技术是以采矿技术、冶炼技术为基础的，《管子》记载出铜之山“四百六十七山”，并明确指出铜矿与某种矿物之间的共生关系，如“上有磁石者，下有铜金；上有陵石者，下有铅、锡、铜”。制作青铜器需要大量的铜矿石，铜绿山古铜矿遗址是中国保存最完好、最完整、冶炼水平最高、规模最大的古铜矿遗址之一。为减少运输量，以炉就矿、就地冶炼的措施被广为采用。铜绿山的冶铜竖炉是用红黏土、高岭土、石英砂等混合夯筑而成的矿炉，炼出的红铜要根据所制的器物配比青铜合金，以保证所铸器物的硬度、强度和韧度等，如《考工记》记载“金六齐（剂），六分其金而锡居其一，谓之钟鼎之剂；五分其金而锡居其二，谓之斧斤之齐。铸造钟鼎合金比例为铜约占85.7%，锡约占14.3%”。

铜绿山当时的冶炼工艺属于铜氧化矿的还原熔炼，原料主要包含孔雀石等物质的氧化型铜矿石，以及木炭和铁矿石。孔雀石是一种翠绿色、具有很强玻璃质感和金属光泽的含铜矿物。木炭的作用是作为燃料和还原剂；铁矿石作为溶剂使用。工匠们在冶炼过程中加入铁矿石，目的在于铁矿石氧化时产生的氧化亚铁马上和二氧化硅结合，降低炉渣内二氧化硅的含量，减少炉渣的黏度，加强渣液的流动性，使炉渣便于排放；在冶炼过程中加入铅，能使铜液保持良好的流动性能，又可增强铜器的硬度和光泽度，使冶炼工作能顺利进行。这体现了两千多年前古代劳动人民在冶金化学上的重要成就。

金属器物在铸造完成后就已经开始与所处环境发生交互作用，形成腐蚀，这些腐蚀现象的形成与金属文物自身的组成成分、合金比例、长期所处环境有着极为密切的关系。受铸造因素影响，青铜器内部存在游离铅、共析体、共熔体等物质，电位之间差异显著，容易产生腐蚀。此外，不同的保存环境也对青铜器产生重大影响，比如青铜器表面的锈蚀颜色如果呈红斑绿锈，是干坑出土；青铜器表面锈蚀颜色呈黑漆古色，为水坑出土。这些青铜器锈蚀产物附着在器物表面，从成分、质地、色泽等方面影响着金属文物。

绝大多数青铜器曾经在地下埋葬，作为与青铜器密切接触的土壤，因所处环境不同，土壤的酸碱度也各不相同，其孔隙被空气、水和电解液充满，在空气、水、电解液的作用下，自然形成各类不同色彩的腐蚀覆盖层。例如有黑色的氧化铜、红色的氧化亚铜、靛蓝色的硫酸铜以及绿色的碱式硫酸铜等，呈现出红斑绿锈的颜色。红斑绿锈顺序是红斑先长出来，然后进行氧化，氧化后出现绿锈，绿锈外面还有一层蓝斑，蓝斑上面还有一层是土沁。

部分青铜器表面的锈蚀物不仅对青铜器无害，反而还会产生保护作用。因青铜是红铜、锡、铅等化学元素的合金，当锡发生化学反应后，会在青铜器表面形成一层氧化锡保护膜。氧化锡质地光滑、硬度高，对青铜器起到重要的保护作用，减少金属元素的游离，阻隔外界对青铜器的侵蚀。绝大多数腐蚀产物不仅没有破坏古代青铜艺术作品，反而增添了青铜器的艺术效果。

二、济宁市博物馆的青铜器修复

古色的青铜腐蚀层，让青铜器具有庄严古朴、年代久远的意味，承载着厚重的历史。但鉴于大多数出土青铜器基本上都是由土壤及锈蚀物包裹着，如果需要露出青铜器的底色、花纹、图案、铭文等，就必须进行除锈工作，但除锈又不能损伤铜器本胎，且要保留好的锈色。金属器物埋藏在地下时，容易接触到氯化物，因为氯离子半径小，容易穿透水膜而与铜作用形成氯化亚铜，呈浅绿色，又与浸入内部的氧气和水作用生成碱式氯化铜。这几种锈蚀物的结构一般都比较致密，为青铜器覆盖了一层保护层，为无害锈。但氧化亚铜层的转化产物——碱式氯化铜是疏松膨胀的，呈粉状，通常称为粉状锈，属于有害锈，会使青铜器的腐蚀不断扩展、深入，直至器物溃烂、穿孔，这就称为“青铜病”，因此有害锈必须要清除。

青铜器文物是济宁市博物馆的一个重要藏品特色，其馆藏的春秋附耳蹄足蟠螭纹青铜铭文列鼎为国家一级文物（图1），造型古朴，成组排列，共包含列鼎七件、陪鼎一件，1978年考古出土于鲁南地区的薛国故城。薛是任姓国，黄帝的后裔，薛国曾是夏商时期的诸侯国，历时1700余载，薛国故城是现今保存比较完好的古城遗址，为全国重点文物保护单位。据参加考古的专家介绍，当地村民在休整土地时发现了地下1米多深的墓穴，政府部门闻讯后立即组织由济宁地区文物组组成的薛国故城调查队赴当地进行抢救性发掘，共出土文物1839件，以青铜器居多，包含生产工具、生活用具及兵器等，其中以出土于2号墓的春秋附耳蹄足蟠螭纹青铜铭文列鼎最为出名。

此套春秋附耳蹄足蟠螭纹列鼎造型精美、端庄凝重，纹饰精美富丽，保存完好，属薛侯生前使用的青铜礼器。青铜器是中国礼乐制度的载体，薛侯是春秋时期的一个诸侯，按照列鼎等级使用制度，他的墓葬里使用七只列鼎。另外一件是陪鼎，作为和列鼎配合使用。其中七件列鼎样式一致，造型、纹饰相同或相似，大小有别，呈递减排列。列鼎中最高的鼎口径为40、高31.9厘米，另一件陪鼎式样与列鼎不同。列鼎均饰有蟠螭纹，属于春秋青铜器的常用纹饰，为文物断代的重要依据之一。此套青铜器列鼎均为实用器，都是附耳直立，三兽蹄形足，器身母口，直唇，圆腹，马蹄形足，有盖，平顶，盖顶四周有三个长方形钮，中间一半环形钮。腹部饰一圈蟠螭纹、一圈弦纹，耳部饰变形蟠螭纹，底上部饰垂鳞纹。

鼎是青铜礼器中的主要代表，具有烹煮肉食、祭祀、宴飨等功能。此批青铜列鼎出土时，鼎内尚盛有牛、羊、猪、鸡、鱼等动物骨骼。列鼎磨损严重，腹内铭文已磨平，出土后虽经初步修复处理，但由于修复时间较早，前些年出现了新的锈蚀、老化等病害，故济宁市博物馆于2019年对其中两件青铜鼎进行了保护修复。通過超景深显微镜对器物局部微观现象进行了观察（图2），根据锈蚀物分布特点、聚集形态以及与器表结合致密程度，为下一步清理除锈提供参考。这种微观现象观察，特别是对于有纹饰、铭文部位的锈蚀物的了解至关重要，避免在采取保护修复措施的过程中对纹饰、铭文造成损坏。另外通过拍摄细微裂隙照片，了解到肉眼难以看到的细微现象，掌握暗裂的发育状况，如裂隙宽度、长度、深度以及走向，为修复过程提前做好预案处理。

春秋附耳蹄足蟠螭纹鼎在整个修复过程中采用的设备，有文物保护修复专用喷砂机、超声波清洗机、文物专用激光清洗机、负压渗透设备、恒温恒湿箱、吊磨机、显微镜及常用修复工具等。在对此列鼎进行前期病害调查过程中，又通过拍摄X光照片，观察铜鼎盖及铜鼎内部信息，根据器物断裂、残缺等病害的有关特点，了解其铸造工艺、缺陷等，更有针对性地采取保护修复措施。鼎盖X光探伤照片显示，盖破碎较为严重且边缘折沿大面积缺失，断裂处局部腐蚀严重。裂隙内部有明亮线状区域，应为焊接剂影像，推测为锡、铅等焊接材料，需要进一步做成分分析。

根据能谱版扫描电镜和X-射线衍射仪分析，春秋附耳蹄足蟠螭纹鼎腐蚀层样品的主要成分为碳酸铅（白铅矿）、碱式碳酸铜（孔雀石、蓝铜矿）以及水合磷酸铜等，器物锈蚀成分稳定，另表面附着了少量土锈（二氧化硅）和方解石（碳酸钙），应为出土时的土壤残余；氯铜矿、斜氯铜矿为有害锈，应尽快去除或转化。此鼎的修复技术路线为检测分析—清洗—除锈—除氯—缓蚀—稳定性检查—封护—修复。

通过超景深显微镜等仪器对青铜列鼎进行检测分析后，进行清洗和除锈工作，以物理方法为主、化学方法为辅。清洗工作所用材料为去离子水、六偏磷酸钠、乙醇等物质。对于列鼎器表的泥土硬结物和污染物，首先采用竹刀、竹签、调刀等将其剥离、剔除；对于特别难以去除的牢固的表面污染物和锈蚀物，使用高压蒸汽机、超声波清洗机等设备去除；对于细微处和狭缝处的污染物和锈蚀物，使用软毛刷和去离子水将其洗刷去除，或者采取棉签蘸取酒精轻轻擦拭的方式去除表面的残留物。

除锈主要是对青铜器表面影响器物外观的锈蚀物和较坚硬的钙化物进行处理，仍然采用物理方法和化学方法相结合的手段来处理。物理方法是使用器械、电动工具，在低倍显微镜下，采用脱脂棉湿敷，通过打磨、敲打等手工作业将锈蚀物及矿化物摩擦、震落、挖除下来，从而达到除锈的目的。对于物理方法难以去除或不宜使用物理方法除锈的部位，可采用化学方法，主要采用柠檬酸、双氧水、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸、六磷偏酸钠等物质，严重腐蚀的部位使用倍半碳酸钠溶液进行氯离子置换处理。除氯工序采用化学方法，将青铜器浸泡在稀释过的硝酸钾溶液中，对碱式氯化铜进行分解，以达到除氯的目的，并且能保证清洗时不会破坏青铜器。

对去除有害锈的器表进行缓蚀封护，缓蚀工序采用3%的BTA、封护工序采用2%—3%的B72溶液处理，方法为减压渗透浸泡法或喷涂和刷涂，增强列鼎对空气污染的抵抗能力。待前期工作完成后就开始对器物进行稳定性检查，无误后对春秋列鼎进行进行修复，以传统修复工艺为主，并融合现代新材料和新工艺，补配材料一般采用无纺布、速成铜、铜质修补剂、速成钢等。春秋列鼎有局部残缺，面积不大，故直接使用环氧树脂材料补配，然后进行打磨，使其表面平整。补配后进行做旧处理，采用物理和化学方法，并用矿物颜料涂在补配部位，使修复部位与原件表面一致，呈现出与整体协调的效果。

春秋附耳蹄足蟠螭纹青铜铭文列鼎造型精美、保存完整，作为济宁市博物馆的镇馆之宝，承载着厚重的文化底蕴。春秋列鼎经过修复后，展现出精美纹饰的本来面目，重新焕发出耀眼光芒，不仅能反映古代青铜制作工艺，更是为研究薛国葬俗、薛国边邑、薛文化变迁、薛国历史等提供了重要材料。

三、总结

青铜文化是人类文明发展到一定阶段的产物，承载着厚重的历史文化底蕴。济宁市博物馆对其馆藏的春秋附耳蹄足蟠螭纹青铜铭文列鼎进行了科学的养护修复，是保护青铜器价值的必然要求，也是历史的责任，更好地展示其重要的历史、艺术和科学价值。

参考文献：

[1]万全文.长江文明之旅青铜冶铸[M].武汉：长江出版社，2019：5.

[2]张懋.青铜器鉴赏[M].桂林：漓江出版社，1993：20.

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[4]马承源.中国古代青铜器[M].上海：上海人民出版社，2016：10.

作者简介：

陈闯（1988—），男，汉族，山东济宁人。硕士研究生，文博助理馆员，研究方向：文物修复。