卢文新,王锦玉,王志刚,胡四斌,郭国清

(中国五环工程有限公司,湖北 武汉 430223)

白炭黑是一种硅系增强粉体物质,因其外观呈白色且可以作为炭黑的替代品用做橡胶的补强剂而得名。如今,白炭黑是白色粉末状无定形硅酸和硅酸盐产品的总称,主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶,也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等,其组成可表示为SiO2·nH2O,其中nH2O以表面羟基的形式存在。

白炭黑质轻,无毒无味,且具有比表面积大、分散性高、化学稳定性好、耐高温和电绝缘性好等优点,被广泛应用于橡胶工业、动物饲料载体、食品、医药、口腔护理、造纸、涂料、油墨、农化等多个领域,其中,橡胶补强剂为其最大的下游应用,用量占其总用量的75%以上。白炭黑传统的生产方法分为沉淀法和气相法,两种方法都面临着一个共同的难点:如何利用价格低廉的硅源制备出性能优异的白炭黑产品,是目前白炭黑研究的重点之一,也是亟待突破的难点之一。

氟硅酸作为湿法磷酸工艺的副产物,其产量约为磷酸产量的5%～6%,伴随着我国磷酸工业的发展壮大,氟硅酸的产量也随之增加。氟硅酸具有强腐蚀性和剧烈毒性,直接排放会造成环保问题,在环境法规宽松的国家,氟硅酸经石灰中和后排放仍然是普遍做法[1]。目前,我国磷肥行业处理副产氟硅酸的方法主要是将其加工成氟硅酸钠,但市场有限。以磷酸副产氟硅酸为原料生产白炭黑,同时联产氢氟酸、氟化钠等含氟化合物,不仅可以减轻磷肥行业的环保压力,还可以优化氟硅资源的分级回收与利用,具有显著的社会效益和经济效益。

1 白炭黑传统制备方法和生产企业

白炭黑的生产方法众多,包括物理法、沉淀法、气相法、溶胶-凝胶法、离解法等。其中,沉淀法和气相法是白炭黑的传统工业制备方法。沉淀法由于工艺简单,原料价廉易得,生产条件温和,是目前工业生产中普遍采用的方法,在国内市场份额占90%以上。气相法则一般用来制备高性能的纳米白炭黑。由于不同方法制备的白炭黑产品,其内部结构和理化性质存在差异,因而适用领域和使用效果也不相同,下面从反应原理、工艺流程、产品性能的影响因素等方面对沉淀法和气相法进行综述。

1.1 沉淀法

沉淀法实质上就是将致密的晶体型石英砂转化为疏松的无定形水合二氧化硅的过程,即SiO2转化为SiO2·nH2O。以石英砂和纯碱反应得到的硅酸钠为硅源,经无机酸(硫酸、盐酸、硝酸等)或CO2酸化处理得到二氧化硅沉淀。根据所用酸化剂的不同,沉淀法又可分为硫酸法、盐酸法、磷酸法和碳酸法等多条路线。其中,硫酸酸化法为目前最成熟的沉淀法白炭黑工艺,已用于大规模工业化生产。下面以硫酸法为例来说明沉淀法的反应原理和工艺流程。硫酸沉淀法的反应原理如下:

Na2SO4+nSiO2·(m+1)H2O

硫酸沉淀法白炭黑的生产工艺流程见图1。首先将石英砂与纯碱在高温下反应制得工业固体水玻璃,随后将工业水玻璃用水蒸气溶解配制成一定浓度的液体水玻璃,然后加入硫酸,使二氧化硅沉淀出来,再经清洗、过滤、干燥(烘干或喷雾)和粉碎研磨制得白炭黑产品。

图1 硫酸沉淀法白炭黑的生产工艺流程

沉淀法白炭黑的二次聚集体是由一次粒子间通过氢键相互作用力形成的硬团聚,聚集体的粒度尺寸决定了白炭黑的分散效果,最终决定其增强效果。在沉淀法中,工艺条件如水玻璃浓度、硫酸浓度、水玻璃和硫酸的反应比、反应温度等,都可以影响产品的粒径。此外,干燥及造粒等后处理过程也会对白炭黑的分散性造成影响。如何制取纳米尺寸的白炭黑,是沉淀法技术突破的关键,其工艺优化围绕上述影响因素展开[2]。

目前,从产品性能来分,市场上的沉淀法白炭黑大体可分为以下三类:第一代是普通型白炭黑;第二代为易分散白炭黑或半高分散白炭黑;第三代为高分散白炭黑。白炭黑产品的分散能力和补强效果逐代升级,因而适用范围也从普通橡胶过渡到硅橡胶、“绿色”轮胎等高端领域。此外,普通白炭黑为沉淀法的主要品种,占比超80%,而高分散白炭黑是具有高技术壁垒的产品,需要专业的特种非标核心生产设备,产品附加值更高,更利于产品的差异化经营。

1.2 气相法

气相法又称热解法、干法或燃烧法,由德国德固赛公司(现赢创工业集团)于1941年发明,并在1942年实现产业化。四氯化硅或一甲基三氯硅烷气体在氢氧(或空气)焰中高温水解合成二氧化硅原生粒子[3],反应方程式分别如下:

SiO2+CO2+3HCl+2H2O

四氯化硅气相法生产白炭黑的工艺流程见图2。先是四氯化硅蒸汽在氢气与氧气高温燃烧(1 100～1 800 ℃)的情况下发生水解反应,生成二氧化硅和氯化氢气体。生成的气相二氧化硅原生粒子尺寸极小(平均粒径7～40 nm),与气体形成气溶胶,不易捕集,故使其先在聚集器中高温高速碰撞冷却后形成聚集体,再经旋风分离器气固分离。收集到的白炭黑送入脱酸炉,用含氮空气或湿热空气吹洗白炭黑,去除吸附在白炭黑表面的氯化氢得到白炭黑成品。从旋风分离器出来的含有氯化氢的尾气经吸收工序得到副产盐酸。

图2 气相白炭黑的生产工艺流程

气相法中,白炭黑产品的粒径、比表面积与原材料的配比、氢气氧气的纯度和进料流量、进料温度以及反应器的结构和精度相关,这些影响因素是气相法的研究重点。气相法和沉淀法生产的白炭黑本质上无区别,成分均为二氧化硅。两者最大的区别在于粒度尺寸上的差异,沉淀法白炭黑细度仅为300～400目,而气相法白炭黑细度可达1 000目以上。气相白炭黑均为纳米白炭黑,市面上产品根据比表面积大小可分为150、200、300和380等不同牌号。纳米效应使白炭黑具有比表面积大、表面吸附力强、分散性好的特点,此外还具有产品纯度极高(可达99%)、粒子表面羟基少等优点,这些特征赋予其优异的补强性能。但由于其所用原料SiCl4价格高昂,且气相反应技术复杂、对设备要求高、产量低,因而气相白炭黑主要用于硅橡胶产品(使用量占总量50%以上)、墨粉、油漆等行业。

1.3 主要生产企业及产能

截至2020年,我国沉淀法白炭黑总产能达到249万t/a,产量164万t/a,其中产能5万t以上的厂家共17家,总产能达179.7万t/a,占2020年沉淀法总产能的72.2%。2020年我国气相白炭黑产量接近13万t,2015～2020年年均复合增长率为12.5%,高于沉淀白炭黑8.4%的年均复合增速。

表1 国内白炭黑主要生产企业

2 磷酸副产氟硅酸制备白炭黑技术

氟硅酸是磷矿与无机酸反应制备磷酸的液相副产物,反应原理是磷矿(Ca5F(PO4)3)中的氟在无机酸作用下生成HF和磷石膏,HF与磷矿中不可避免存在的SiO2共同作用下释放出SiF4,经水吸收加工成氟硅酸[4]。以氟硅酸为原料制备白炭黑是近30年来随着磷肥工业发展而形成的白炭黑合成方法,根据使用的氨化剂的不同,氟硅酸制白炭黑可分为氨化法、纯碱法和碳酸氢铵法三条技术路线,其中,氨化法已成功实现工业化应用,而纯碱法和碳酸氢铵法都仅限于实验室阶段,尚未有工业化投产计划。这三种工艺制备的白炭黑产品均属于特殊沉淀法白炭黑,根据此前的相关报道,产品质量均符合GBl0517—1989的质量要求。

2.1 氨化法

氨化法是氟硅酸与氨水溶液或液氨等氨化剂反应生成白炭黑和氟化铵溶液的方法,根据氨水加入方式可分为一步氨化法和两步氨化法,两者的反应原理一致,均如下所示:

一步氨化法和两步氨化法的工艺流程大体相似。一步法中氨水一次加入,工艺流程是先将氟硅酸加入反应器,开启搅拌,然后将氨水间歇滴加至氟硅酸中,直至氨水加完,反应结束。反应后的物料经过滤、酸洗后得到白炭黑滤饼,滤饼再经干燥后得到白炭黑成品。两步法中氨化分步进行,第一步氨化时,氨水间歇滴加至氟硅酸中反应,直至反应器内液体的pH值为一定值时结束反应,反应液的后处理方法同一步氨化法。然后向第一步氨化分离得到的滤液再次滴加氨水进行第二步氨化反应,直至氨水滴加完毕反应结束,反应液经过滤等后处理得到白炭黑产品[5]。此外,由于氟硅酸中的SiF62-是硅的六配位结构,在氨解过程中,氟硅酸在离解的同时还倾向于快速聚合成微小的粒子,氨化反应若在常规的桨式搅拌的单釜反应器中进行,白炭黑易团聚,只能得到低比表面积、分散性较差的产品,不能用作高补强填料[6]。晶种法分步氨化被认为可以有效控制产品的结晶度,刘海霞[7]采用此方法制备白炭黑,首先在20 s内氟硅酸与氨水快速反应制得白炭黑晶种,然后以制好的白炭黑晶种为基础,将水、氟硅酸与氨水加入反应制得白炭黑。值得一提的是,氨化法工艺通常将白炭黑和含氟化合物的制备结合起来,如李志祥等[5]将氟化铵母液先与稀氨水反应得到氟化氢铵,蒸发浓缩得到氟化氢铵固体,用浓硫酸酸化制得氢氟酸;夏克立[8]向氟化铵母液中加入不同原料,从而制得氟化钾、氟化钠、冰晶石等多种无机氟化物。氟硅酸两步氨化法制白炭黑并联产氟化物的工艺流程见图3。

图3 氨化法制备白炭黑联产氟化物的生产工艺流程

氟硅酸制白炭黑的工艺流程和工艺参数的控制对白炭黑产品的性能尤为重要,有学者对此展开了广泛的研究,以期获得可行的工艺,为工业化生产获取必要的数据。侯屹东[9]认为白炭黑的增强性能主要取决于其比表面积,而比表面积取决于一次粒子的粒径和二次粒子的团聚程度,氨化法中影响白炭黑比表面积的因素主要有温度、物料浓度、pH值和搅拌强度,他研究了这些因素对一步法和两步法白炭黑比表面积的影响,并得到白炭黑的优化合成条件。研究发现,一步氨化法由于氨水浓度过高,反应生成的一次粒子团聚导致白炭黑比表面积偏低,即使降低氨水浓度仍远达不到国家标准要求的160 m2/g。且随着反应时间的延长和pH值增大,白炭黑一次粒子逐渐增大并发生团聚,导致白炭黑比表面积偏低。而两步氨化法可通过降低物料浓度和提高转速等优化条件,有效减弱团聚现象,制备出比表面积为230 m2/g的白炭黑产品,且研究发现,两步氨化法中白炭黑的收率主要集中在氨化的第一阶段。李颖[10]研究了正加方式(氨水添加到氟硅酸中)和反加方式(氟硅酸添加到氨水中)对白炭黑的团聚方式、比表面积及分散度的影响,研究表明,正加方式制备孔率高、比表面积更大。此外,其研究还分别获得了正加和反加方式下的最佳工艺条件。云南云天化[5]在氟硅酸生产氢氟酸的工艺技术的基础上,采用两步氨化法的工艺路线制备白炭黑,考察了制备工艺条件分步氨化比、氟硅酸浓度、氨水过量比等因素对白炭黑比表面积的影响,并且得出优化的工艺条件。

氨化法可以实现氟、硅资源的高效转化,该方法除了受科研界的广泛关注,也受到了工业界的推崇。如多氟多化工股份有限公司自主研发了氟硅酸经氨化制无水氢氟酸联产白炭黑的生产工艺,据报道,其与云南云天化共同出资设立合资公司,按照“氟硅酸—氢氟酸—氟精细化学品—氟电子化学品”的增值路径,将氟硅酸转化成无水氟化氢和白炭黑,再将无水氟化氢进一步转化为高附加值的氟精细化学品、氟电子化学品。

2.2 纯碱法

纯碱法即氟硅酸与纯碱直接反应生成氟化钠和二氧化硅,采用重力分离的方式将氟化钠和二氧化硅分离,分离出来的二氧化硅经硫酸酸化、陈化、洗涤、干燥得到白炭黑产品。反应方程式为:

纯碱法制备白炭黑工艺流程见图4。

图4 纯碱法制备白炭黑的生产工艺流程

该方法虽然同时制备了氟化钠和白炭黑两种产品,经济效益良好,但氟化钠和二氧化硅均为固体产物,固-固分离对设备要求较高且分离效果有限,反应中产生二氧化碳气体。此外,生成的二氧化硅产品虽然达到了GB10517—89标准,但比表面积偏低,对橡胶的补强效果有限,难以作为高补强性白炭黑使用[11]。

2.3 碳酸氢铵法

碳酸氢铵法是氟硅酸与碳酸氢铵反应得到氟化铵溶液和二氧化硅沉淀,过滤分离出来的二氧化硅沉淀经酸化、陈化、洗涤、干燥得到白炭黑产品。其反应方程式如下:

6NH4F+SiO2+6CO2+4H2O

其工艺流程见图5。

图5 碳酸氢铵法制备白炭黑的生产工艺流程

该工艺也可将白炭黑制备和含氟化合物生产结合起来,具有良好的经济效益。但反应中产生了大量二氧化碳气体,同时由于酸化必然在过滤洗涤过程中会产生大量的酸性废水,污染环境,且所得白炭黑比同纯碱法一样存在表面积不是很大、补强性能欠佳的问题。

3 结语

随着社会的发展,白炭黑在工业领域的应用日渐广泛,白炭黑的生产与应用研究也吸引了越来越多的关注。氟硅酸作为磷肥行业发展的副产物,以此作为主要原料生产白炭黑并副产含氟化合物,生产的白炭黑和含氟化合物均能达到相关国家标准。此工艺既缓解了磷肥行业的环保压力,又充分利用氟硅资源,符合国家循环经济发展战略,可对我国磷化工、氟化工的快速发展起到推动作用。