周信扬　王静静　李伟　祝新发　陆红妹　刘平　马迅

摘要：通过磁控溅射的方法，使用石墨靶、V靶复合拼接靶，以氩气作为辅助气体，成功制备了不同原子分数的V掺杂类金刚石薄膜。采用拉曼光谱仪、电子探针X射线显微分析仪、X射线光电子能谱仪、原子力显微镜、扫描电子显微镜、纳米压痕仪、薄膜应力仪、往复摩擦磨损试验机等设备研究了V掺杂对类金刚石薄膜微观结构、力学性能、摩擦学性能的影响。结果表明，V掺杂提高了类金刚石薄膜的力学性能，当薄膜中V的原子分数为54.28%时，薄膜的硬度和弹性模量分别为14.1 GPa和147.6 GPa。掺杂V后，薄膜中生成了V205，降低了薄膜的耐磨性能。这主要是因为V促进了sp3杂化C数量的增加，并且在摩擦过程中，薄膜中的sp3杂化C的数量进一步增加，导致其硬度升高，耐磨性能下降。

关键词：类金刚石薄膜；磁控溅射；V掺杂；力学性能；摩擦学性能

中图分类号：TG 113；TQ 174 文献标志码：A

类金刚石（diamond-like carbon．DLC）是一种无定形C，主要由sp2，sp3杂化C组成，具有高硬度、低摩擦因数、高热导率、良好的生物相容性和化学稳定性等优点[1]，在航空、航天、汽车、国防、食品、电子、机械、生物医学等行业有着广泛的应用[2]。然而，DLC薄膜通常具有较高的内应力，使得DLC薄膜与基底之间的结合强度较差，在摩擦过程中可能会发生薄膜剥离，从而导致运行过程中的安全隐患或运动停滞[3]。为了扩大DLC薄膜的应用范围，需要解决的关键问题是降低DLC薄膜的内应力和提高薄膜与基底的结合强度。

薄膜中的内应力主要来源于本征应力与残余热应力[4]。本征应力是由沉积粒子轰击产生的，残余热应力是由薄膜与基体之间热膨胀系数不同导致的[5]。这种由于薄膜与基底的物理性能不匹配造成的应力会使薄膜与基底的结合力变差。热稳定性主要是由于在高温条件下，薄膜的结构发生了转变，对于含氢DLC薄膜，当温度高于300℃时，薄膜内部的氢容易脱去，薄膜中的sp3杂化C（以下简写为sp3-C）容易转变为sp2杂化C（以下简写为sp2-C），导致薄膜发生石墨化转变，同时发生明显的氧化现象，使薄膜部分力学性能降低[6]。减少DLC薄膜内应力的常用方法有4种：（1）在薄膜中掺杂其他元素[7]；（2）在薄膜与基体之间添加过渡层[8]；（3）对制备的薄膜进行退火处理[9]；（4）通过纳米多层结构来提高膜／基结合力[10]。

金属元素掺杂因其制备方法简单，而受到广泛关注[11]。研究人员发现，金属元素掺杂可以提高DLC薄膜的力学性能和耐磨性能[12]。金属掺杂是释放内应力的有效方法，可以增强DLC薄膜与基底之间的结合力，这是因为金属掺杂改变了DLC薄膜的键合方式，从而降低了薄膜的内应力[13]。根据金属元素和碳元素之间的相互作用关系，通常将掺杂的金属元素分为两大类[14]：（1）碳化物形成相金属元素掺杂（如Ti，V，W，Mo等[15]）；（2）非碳化物形成相掺杂元素（如Cu，Ni，Ag，Pt等[16]）。其中，碳化物形成相元素在DLC薄膜中能够以金属碳化物的纳米晶形式分散在碳网络中，形成纳米晶或非晶态的复合结构，产生晶界扩散或滑移现象，从而降低薄膜应力，改善薄膜的硬脆性，增强薄膜的强度和韧性[17]。V作为一种碳化物形成元素，具有良好的延展性和高温力学性能[18]。Mitterer等[19]通过反应磁控溉射制备了VCxNy薄膜，研究了薄膜的微观结构和性能之间的关系，发现随着薄膜中C的原子分数的增加，薄膜的硬度和摩擦因数先降低后升高，当薄膜中C的原子分数为41.0%时，具有较低的摩擦因数0.22，这是由于在滑动接触过程中，接触面上形成C-H键导致的。Li等[20]通过脉冲偏压电弧离子镀工艺沉积了V，N共掺杂DLC薄膜，发现该薄膜比纯DLC薄膜具有更高的硬度，当V的原子分数为21.8%时，硬度达到36.8 GPa。

综上所述，金属掺杂设计对改善DLC薄膜的力学性能具有重要作用，因此，本文采用磁控溅射技术制备V掺杂DLC薄膜，研究V的原子分数对薄膜的微观结构、力学性能、摩擦学性能的影响规律，阐明微观结构与力学性能和摩擦学性能的关系。

1 薄膜的制备与表征

1.1 薄膜的制备

本试验采用沈阳科仪JGP-450型磁控溅射系统在304不锈钢基片（尺寸：30 mmx30 mmxl mm）和硅基片（尺寸：35 mmx20 mmx0.5 mm）上溅射Cr过渡层和V掺杂DLC薄膜，它们分别由射频溅射和直流溅射形成。其中，石墨靶、V靶复合拼接靶是由不同体积比的V靶和石墨靶组成，体積比分别为1：24，2：23，3：22，4：21，5：20。为了方便后续表述，这里分别将上述不同体积比的复合拼接靶制备的V掺杂DLC薄膜样品命名为#l，#2，#3，#4，#5。试验前，将硅基片和304不锈钢基片分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗30 min，吹干后放人腔体内。当真空度达到SX10-3 Pa时，通人高纯氩气（质量分数为gg.ggg%）。首先，在Si基片上沉积Cr过渡层，射频功率为200 W，溅射气压为3 Pa，溅射时间为30 min，氩气流量为60 sccm（1 sccm=0.02 mg/s）;然后，进行不同的V原子分数的DLC薄膜沉积，直流功率为200 W，溅射气压为0.4 Pa，溅射时间为240 min，氩气流量为20 sccm，沉积完成后待腔体内温度冷却到室温后取出样品。

1.2 薄膜性能表征

本研究采用扫描电子显微镜（scanning electronmicroscope，SEM）对薄膜的表面形貌和薄膜厚度进行分析；通过原子力显微镜观察薄膜的表面形貌和表面粗糙度；使用电子探针X射线显微分析仪（X-ray electron probe microanalyzer，EPMA）对薄膜中的各元素的原子分数进行分析；采用X射线光电子能谱仪（ X-ray photoelectron spectrometer，XPS）对薄膜中V，C的键能状态进行分析；采用拉曼光谱仪（Raman spectrometer，Raman）对薄膜的结构进行分析；采用纳米压痕仪测试薄膜硬度和弹性模量，每个样品测试6个不同的位置，以证实数据的真实可靠性；使用薄膜应力仪探究V掺杂对薄膜内应力的影响；使用往复摩擦磨损试验机研究薄膜的摩擦学性能。

2 试验结果与分析

2.1 V掺杂对DLC薄膜微观结构的影响

图1是通过EPMA测得的V掺杂DLC薄膜中V的原子分数。从图1中可以看出，复合拼接靶中V靶的占比越大，薄膜中V的原子分数越大，#1，#2，#3，#4，≠}5样品中V的原子分数分别为26.75%，37.71%，44.43%，46.34%，54.28%。从图形和数据同时可以看出，随着V靶占比的逐渐增加，薄膜中V的沉积速率先减小后增大。当靶材中V与C的体积比为1：24时（#1），V的沉积速率较大。当靶材中V，C的体积比为5：20时（#5），薄膜中V的原子分数为54.28%。

图2为V掺杂DLC薄膜的断面形貌。从图2中可以看出，5种V掺杂DLC薄膜的厚度均大于1.00 μm，随着复合拼接靶中V的占比的增加，薄膜的厚度先增大后减小，不同的薄膜厚度是由于C，V的沉积速率不同导致的。V靶的溅射速率大于石墨靶，因此，随着复合拼接靶中V靶占比的增加，薄膜的厚度也随之增加。少量的金属原子对DLC薄膜的生长有促进作用，增加了成核率。V的原子分数达到46.34%时（#4），过量的V对薄膜的生长起了抑制作用，导致薄膜厚度反而下降。

图3为V掺杂DLC薄膜的表面形貌图和表面粗糙度。在图3中，表面粗糙度用Ra表示。从图3中可以看出，V掺杂DLC薄膜表面没有明显的缺陷，所有薄膜的表面都呈现出不同尺寸的颗粒结构。随着V的原子分数的增加，薄膜的表面粗糙度略有降低，当薄膜中V的原子分数为26.75%（≠}1）时，薄膜的表面粗糙度最大，当薄膜中V的原子分数为46.34%（#4）时，薄膜的表面粗糙度最小。DLC薄膜的表面粗糙度与其摩擦因数有一定的关系，薄膜的表面粗糙度越大，在摩擦过程中受到的阻力就越大，磨损量也就越大，磨屑增多，摩擦因數升高[21]。

图4为V掺杂DLC薄膜的Raman谱图和计算得出的D峰和G峰的强度比（记为ID／IG）和G峰峰位，从图4（a）中可以看出，V掺杂DLC薄膜在1 350 cm-1，1 580 cm-1处都存在2个宽峰，分别对应于D峰和G峰[22]，这是V掺杂DLC薄膜的典型特征峰，也表明制备出的薄膜是非晶结构的，偏向短程有序。随着薄膜中V的原子分数的增加，D峰和G峰的强度不断减弱，表明薄膜中C的原子分数在不断减小，与图l中EPMA的测试结果一致。通过高斯拟合，ID/IG以及G峰的位置如图4（b）所示。薄膜中随着V的原子分数的增加，ID/IG逐渐减小，而G峰位置则向高波段移动。ID/IG的减小代表薄膜的无序度增加和薄膜中sp3-C原子分数的增加。因此，DLC薄膜中掺人V会增加薄膜的无序性，同时随着V的原子分数的增加，薄膜中sp3-C不断增加，这是由于随着V的掺人，薄膜局部密度增加，形成更多的sp3-C[23]。此外，sp3-C的键能较低，更容易与V键合形成V-C键，这从侧面反应出sp3-C的原子分数增加。

图5为V掺杂DLC薄膜的XPS谱图。从Cls谱图中可以看出曲线被拟合为4个峰，分别对应sp-杂化的C—C键峰（结合能约为284.5 eV），sp3杂化的C-C键峰（结合能约为285.5 eV）、C-O键峰（结合能约286.4 eV），C=O键峰（结合能约288.2 eV）。其中，在V掺杂DLC薄膜中检测到C=O键，主要归因于样品在空气中被氧化[24]，sp2-C和sp3-C的原子分数比随着V的原子分数的增加先减小后增大[25]。根据V2p谱图，当薄膜中V的原子分数为26.75%和37.71%时，V2p谱图中并没有识别到峰，当薄膜中V的原子分数达到44.43%时，在516.1 eV处出现1个微弱的峰，它代表V205中的V-O键峰[26]。这可能是由于制备过程中薄膜表面的V与腔体内的残留氧气反应生成了V205，或者是样品存储过程中薄膜表面的V与空气中的氧气反应生成了V205。当V的原子分数增加到46.34%（#4）和54.28%（#5）时，V2p谱图上分别在516.1 eV和523.5 eV处出现2个V205峰，并且峰的强度增强，这表明薄膜表面V205的含量增加。

2.2 V掺杂DLC薄膜的力学性能

试验所制备的薄膜的厚度在l μm左右，使用显微硬度计测量薄膜的硬度会受到基底的影响，因此，使用纳米压痕仪来检测V掺杂DLC薄膜的硬度和弹性模量，测试结果如图6所示。从图6中可以看出，随着V的原子分数的增加，V掺杂DLC薄膜的硬度和弹性模量都逐渐增大；当薄膜中V的原子分数为26.75%（#1）时，薄膜硬度、弹性模量最小，分别为6.6 GPa，69.2 GPa;当薄膜中V的原子分数为54.28%（≠}5）时，薄膜的硬度、弹性模量最大，分别为14.1 GPa，147.6 GPa。这可能是由于V的掺人加剧了C的晶格畸变，使C的原子半径增大，增大的原子半径会导致V掺杂DLC薄膜的硬度增加。另外，根据图4中的Raman测试结果可知，随着V的原子分数的增加，薄膜中sp3-C的原子分数也不断增加，这也导致了V掺杂DLC薄膜的硬度和弹性模量的增大。此外，较多的V205也会增大V掺杂DLC薄膜的硬度和弹性模量。

图7为V掺杂DLC薄膜内应力的变化曲线。薄膜的内应力是根据Stonely方程[27]，通过溅射前后硅基片表面曲率的变化计算出来的：式中：Es为基底的弹性模量；Vs为基底的泊松比；ts为基底的厚度；te为薄膜的厚度；R0为溅射前样品的曲率半径；R为溅射后样品的曲率半径。

从图7中可以看出，V掺杂DLC薄膜的内应力都为负，这表明薄膜受到的是压应力。随着V的原子分数的增加，V掺杂DLC薄膜所受到的内应力先减小后增大，当V的原子分数为54.28%（对应#5）时，内应力最小，为1.07 GPa。薄膜中的残余应力与原子键变形产生的应变能密切相关，对于无氢DLC薄膜，其内应力绝大部分来源于薄膜中C键的变形以及键角的扭曲，薄膜中sp3-C的原子分数越大，其内部结构中键的交联程度越大，键角扭曲的概率越大，对应的内应力也越大[28]。V掺杂降低了DLC薄膜的内应力，V掺杂DLC薄膜中形成的纳米级颗粒可以充当有利于变形的枢纽。此外，V掺杂可以降低键的方向性，在不引起系统弹性能大幅增加的情况下能够进行较大的旋转，从而降低薄膜的内应力[29]。当V掺杂DLC薄膜中V的原子分数为54.28%（≠}5）时，薄膜的内应力增大，这是由于V增大了C的原子半径，导致薄膜的内应力增加[30]。

2.3 V掺杂DLC薄膜的摩擦性能

图8为V掺杂DLC薄膜的平均摩擦因数的变化曲线。从图8中可以看出，随着V的原子分数的增加，V摻杂DLC薄膜的摩擦因数逐渐升高，当薄膜中V的原子分数为26.75%（#1）时，薄膜的摩擦因数最低，为0.29;当薄膜中V的原子分数为54.28%（#5）时，薄膜的摩擦因数最高，为0.38。造成这种现象的主要原因是，随着V的原子分数的增加，V掺杂DLC薄膜中sp3-C的数量也不断增加，石墨相减少，薄膜的润滑性能降低，导致摩擦因数增大。

图9和图10分别是摩擦后对偶球以及V掺杂DLC薄膜表面的SEM图。从图9中可以看出，所有对偶球磨斑中心均有摩擦膜形成，其中与#l对磨的对偶球磨斑表面形成的摩擦膜面积最大，也较为致密，这可能是导致V掺杂DLC薄膜的摩擦因数较低的主要原因。磨斑周围有大量的磨屑生成，而且随着V掺杂DLC薄膜中V的原子分数的增加，其对偶球表面磨斑所形成的磨屑也随之增加，这可能是由于薄膜的大量磨损造成的。从图10中可以看到，所有V掺杂DLC薄膜的磨痕表面均相对比较光滑，没有明显的犁沟；随着薄膜中V的原子分数的增加，薄膜的磨痕宽度逐渐增大，薄膜的磨损也随之增大，这与对偶球磨斑周围形成的磨屑的结果一致。

为了分析摩擦过程中V掺杂DLC薄膜与对偶球界面的变化，对对偶球磨斑表面的摩擦膜进行了Raman分析。结果如图11所示。从图11中可以看出，摩擦后对偶球磨斑表面均出现非晶碳的特征峰，即D峰和G峰，这是由于摩擦过程中V掺杂DLC薄膜向对偶球表面发生转移，在对偶球表面形成转移膜；随着薄膜中V的原子分数的增加，其对偶球表面磨斑的D峰和G峰的强度也逐渐减弱，这表明随着薄膜中V的原子分数的增加，其对偶球表面形成的C质转移膜减少，这与图10（a）中的结果一致。这可能是由于随着V掺杂DLC薄膜中V的原子分数的增加，其表面较多的V205阻碍了薄膜在摩擦过程中向对偶球表面的转移，从而抑制了对偶球表面C质转移膜的形成[31]。

3 结 论

（1）利用磁控溅射技术和复合拼接靶成功制备了V掺杂DLC薄膜。V掺杂不仅改善了DLC薄膜的表面质量，降低了DLC薄膜的表面粗糙度，而且还改善了DLC薄膜的力学性能。

（2）随着V掺杂DLC薄膜中V的原子分数的增加，薄膜的硬度和弹性模量逐渐增大，而内应力呈现出先减小后增大的趋势。其中，硬度和弹性模量的增大是由于薄膜中形成了较多的sp3-C以及V2O5。

（3）随着V掺杂DLC薄膜中V的原子分数的增加，薄膜的摩擦因数逐渐增大，薄膜中V的原子分数越大，其对偶球表面形成的C质转移膜也越致密，薄膜表面生成的V2O5抑制了C质转移膜的形成。

参考文献：

[1]代明江．类金刚石薄膜掺杂作用机理及其摩擦学性能[D]．广州：华南理工大学，2016．

[2]ZIA A W， BIRKETT M. Deposition of diamond-likecarbon coatings： Conventional to non-conventionalapproachesfor emerging markets[J]. CeramicsInternational， 2021， 47（20）： 28075-28085.

[3]勾荣年，尚伦霖，曹学乾，等．TiN/H-DLC薄膜的制备及其性能研究[J]．真空与低温，2021，27（5）： 430-438．

[4]马燕飞．薄膜应力与类金刚石薄膜结合力改善的研究进展[J]．化T管理，2014（15）： 60．

[5] 肖奕楼，颜培，陈豪，等．基于工艺控制与基体处理的类金刚石涂层性能优化技术研究综述[J]．润滑与密封，2021，46（10）： 147-154．

[6]曾群锋，曹倩，ERDEMIR A，等．类金刚石膜超低摩擦行为的研究进展[J]．中国表面工程，2018，31（4）： 1-19．

[7]汪科良，周晖，张凯锋，等．掺杂类金刚石薄膜微观结构和摩擦学性能的研究进展[J]．表面技术，2021，50（2）：148-159．

[8]周永，孔翠翠，李晓伟，等．Ti/AI过渡层对共掺杂类金刚石薄膜性能的影响[J]．表面技术，2019，48（1）：268-275．

[9]张婷，何娟，任瑛，等．类金刚石薄膜残余应力的研究进展[J]．材料导报，2016，30（1）： 84-87.

[10]王少峰．Ti-Si多元多层复合DLC薄膜制备及性能研究[D]．秦皇岛：燕山大学，2019．

[11]彭雅利，郭朝乾，林松盛，等．综述金属掺杂对类金刚石薄膜结构和性能的影响[J]．电镀与涂饰，2019，38（15）：826-832．

[12]文欣宇，陶彩虹，贾倩，等．碳基薄膜固液复合润滑研究现状[J]．材料研究与应用，2022，16（1）： 161-173．

[13]郭培林，贾倩，孟树文，等．元素掺杂对类金刚石薄膜摩擦学性能的影响[J]．中国表面T程，2021，34（4）：19-29．

[14]IYAGI A，WALIA R S，MURTAZA Q，et al.A criticalreview of di锄ond like carbon coating for wearresistance applications[J]. Intemational Jollmal ofReFRactory Metals and Hard Materials，2019， 78：107一l22．

[15]杨思远，邬奕欣，吴小倩，等．类金刚石薄膜应用与制备技术发展现状[J]．黑龙江科学，2021，12（16）：20_21．

[16]周琼，黄彪，张而耕，等．DLC涂层的制备及内应力、热稳定性改善措施研究现状[J]．陶瓷学报，2019，40（5）：555—564．

[17]YETIM A F，KOVACI H，KASAPOGLU A E，et al.hnuences of Ti，A1 and V metal doping on the structIlral，mechanical and trib010GIcal propenies of DLC films[J].Diamond and Related Materials，202l，120：108639.

[18] VOEVODIN A A，MURATORE C，AOUADI S M.Hard coatings with hightemperatIlre adaptiVe lubricationand contact themal management：review[J].Surface andCoatings Techn0109y，2014，257：247～265.

[19] MITTERER C，FATEH N，MUNNIK F.Microstmcture—propertyrelations of reactiVely magnetron sputteredVCxM nlms[J].Surface and Coatings Teclln0109y，201 l，205（13／14）：3805—3809.

[20] LI H K，HU J，LIN G Q，et al.V and N co—dopeddiamond一1ike carbon filIns deposited by pulsed bias arcion plating[J].Intermtional Jollmal of Refractory Metalsand Hard Materials，20 10，28（4）：544—549.

[21]刘瑞霞，高霞，朱福栋，等．AZ31表面混合碳源制备DLC薄膜的结构和性能[J]．焊接，2022（1）：41-47．

[22] DOVYDAITIS V，MARCINAUSKAS L，AYALA P，eta1.The innuence of Cr and Ni doping on memicrostmcture of oxygen contammg diamond-1ikecarbon nlms[J].Vacullm，202l，191：110351.

[23] HUANG L，ZHOU D，YUAN J T，et al.hnuences ofdiffrent temperatIlres on the mechanical propenies andwear resistance against Ti6A14V of Ti doped di砌ond—like carbon deposited on cemented carbide[J].Vacuum，2021.189：1 10279．

[24]KHUN N W，LIU E，YANG G C.Stmcture，scratchresistance and corrosion perfoHnance of nickel dopeddiamond一1ike carbon thin 6lms[J].Surface and CoatingsTeclm0109y，2010，204（20）：3125—3130.

[25]何帅，孙德恩，曾宪光，等．钨与钒掺杂类金刚石薄膜的温度适应摩擦磨损机制研究[J]．化工新型材料，2019，47（4）：162—166．

[26] LIU Z X，ⅦY W，JIANG Z L，et al.Achieving highanti—wear ability of V—C—N coatmgs m seawater bycarbon content design[J].Ceramics Intemational，2020，46（5）：66 12-6620．

[27]王代莲．类金刚石薄膜摩擦自组织行为调控与超低摩擦研究[D]．兰州：兰州交通大学，2020．

[28] SU Y Y，CAI L X，HUANG W J，et al.hnprovement thetrib0109ical propenles of diamond一1ike carbonfilm viaMo doping in diesel condition[J]．Vacuum，2022，198：110920．

[29]ZHOU Y F，MA W D，GENG J，et al.Exploring long—run reclprocatmg Wear of diamond—like carbon coatings：microstnlctIlral，moIph0109icalandtrib0109ica1evo1ution[J].Surface and Coatings Technology，202 1，405：126581．

[30]鄭锦华，刘青云，李志雄．负偏压对含氢类金刚石薄膜性能的影响[J]．光学精密．程，2022，30（4）：411-420．

[31]冯兴国，周晖，张延帅，等．氩气流量对非晶碳膜结构及力学和摩擦学性能的影响[J]．表面技术，2021，50（10）：263—269．