郜政浩 周应学

摘要：为制备具有高强度光致变色水凝胶材料，以丙烯酰胺（AAM）作为网络主单体，十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）为表面活性剂，通过富含正电荷的BS-12与光致变色钼酸铵［（NH4）6Mo7O24·4H2O］静电作用相结合，采用化学交联和疏水缔合共同作用增强光致变色水凝胶力学性能。通过透射电子显微镜（TEM）与动态光散射粒度分析仪（DLS）分析了胶束的微观形貌，采用紫外-可见吸收光谱仪（UV-Vis）、万能试验机分别测量了光致变色水凝胶的吸光度、透明度和机械性能。结果表明：该凝胶材料表现出高透明性且在UV照射下仅需2 min出现颜色转变，在空气环境中很容易恢复到无色状态；其抗拉强度达到215 kPa，断裂伸长率可达1480%左右；且经过5次拉伸循环后，损耗能降低了约为46%，耗散能基本保持不变。

关键词：十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）；钼酸铵；丙烯酰胺；疏水缔合；光致变色水凝胶

中图分类号：TQ427.26

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2023）02-0092-09

水凝胶由交联的大分子和水组成，可以吸收自身若干倍的水，通过化学键或物理相互作用形成。水凝胶像皮肤一样柔软，像弹性体一样可以伸缩［1］，广泛应用于生物［2］、医学［3］、可穿戴设备［4-5］等领域，因此水凝胶也被视为柔性可穿戴设备的下一代理想载体［6］。然而，传统的水凝胶缺乏足够的能量耗散机制来阻止裂纹的扩展以及应力集中，从而表现出较差的力学性能，严重限制了其应用，因此，近年来研究人员通过设计特定的结构开发了许多新型水凝胶体系，如双网络水凝胶［7］、疏水缔合水凝胶［8-9］、纳米复合水凝胶［10］、大分子微球复合水凝胶［11］、离子交联水凝胶［12］和杂化交联水凝胶［13-14］。其中，杂化交联水凝胶被认为是获得韧性水凝胶的有效途径之一［15］。

目前，对于光致变色水凝胶的种类，结构-功能之间的关系一直是关注的热点和重点。传统光致变色材料，与水凝胶结合的研究仍具有较大挑战性。同时，某些光致变色材料较高的成本和复杂的制备工艺等也是在未来相关功能材料的继续发展中亟待解决的问题。寻求成本较低、工艺简单、性能优良的刺激性变色凝胶材料的制备策略对未来变色材料的进一步发展有着重要意义。在各种类型变色材料中，多金属氧酸盐（POM）类展现出良好的光稳定性和可逆的光致变色性能，例如四水合钼酸铵［（NH4）6Mo7O24·4H2O］（Mo7）作为一种多金属氧酸盐，因其成本低、稳定性好、能够大量生产得到了广泛应用，同时其变色机理也得到了说明，在整个变色过程中，Mo7的空间结构没有发生变化，因此光致变色性能稳定［16］。本文以丙烯酰胺（AAM）与甲基丙烯酸月桂酯（LMA）为共聚单体，通过BS-12与Mo7的静电作用，将光致变色单元引入到凝胶网络中，以BS-12与LMA的疏水缔合作用作为物理交联点，物理与化学交联的共同作用，制备的光致变色水凝胶力学性能得到提高。

1实验

1.1实验材料

丙烯酰胺（AAM，99.0%），分析纯，科密欧化学试剂有限公司；N，N-亚甲基双（丙烯酰胺） （MBA，99.0%），分析纯，傲然精细化工研究所；过硫酸钾（KPS，99.5%），天津博迪化工股份有限公司；四甲基乙二胺（TMEDA，≥98.0%）和钼酸铵四水合物（Mo7，99.0%），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酸月桂酯（LMA，97.0%），萨恩化学技术（上海）有限公司；十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12，30.0%）无锡桑德瑞科技发展有限公司；实验中使用去离子水（25℃，自制，电阻率为18.2 MΩ/cm）。

1.2实验仪器

透射电镜（H-7650，日本Hitachi公司）；高灵敏度Zeta电位及粒度分析仪（90plus PALS，美国Brook-haven仪器公司）；紫外可见分光光度计（UV2600，日本岛津公司）；万能试验机（UTM5504，深圳三思纵横公司）；紫外灯（功率32 W，波长365 nm）。

1.3PAAM-Mo7光致变色水凝胶的制备

首先，将BS-12（1.665 g，6 mmol）和LMA（50 μL）溶于去离子水（20 mL）中，在40℃连续磁力搅拌3 h。然后，将AAM（6 g，84 mmol），MBA（0.1 g，0.6 mmol）

和Mo7依次加入上述溶液中连续搅拌15 min，加入引发剂KPS（0.03 g，0.1 mmol）和TMEDA（0.1 mL）连续搅拌1 min，最后将其注入玻璃模具中，并在40℃下反应3 h以获得PAAM-Mo7光致变色水凝胶。为了比较，化学交联水凝胶（CPAAM-Mo3）的制备方法与PAAM-Mo3类似，不含有任何LMA，同时物理交联水凝胶（PPAAM-Mo3）在相同条件下不含有MBA，但是制备过程中物理交聯水凝胶（PPAAM-Mo3）交联度达不到理想要求，制备的水凝胶不易成形，故对其不进行性能研究。所有水凝胶配方如表1所示。

1.4测试与表征

1.4.1微观结构表征

采用透射电子显微镜（TEM）对胶束结构进行表征，取一滴稀释的胶束溶液滴于碳膜上，采用2%磷钨酸染色，加速电压80 kV，在HITACHI-7650透射电镜上观察胶束形貌。

1.4.2DLC测试

取两滴胶束溶液滴于含有2.5 mL去离子水（25℃，电阻率为18.2 MΩ/cm）比色皿中，将被测样品放入测量池，进行测量，测量结束获得被测样品的水动力学直径、多分散系数、基线指数。

1.4.3紫外光谱分析

使用日本Shimadzu（岛津）公司生产的UV-2600型紫外可见分光光度仪，测量光致变色水凝胶的紫外吸收度和透光度。将被测凝胶裁成5 mm×15 mm长方形放入比色皿中，后将比色皿放入测量池。在测量前对图谱进行基线校正，测试波长λ取400～800 nm。

1.4.4力学性能测试

采用UTM5504万能试验机（深圳市三思实验仪器有限公司）测试水凝胶的断裂伸长率，断裂应力及循环拉伸性能。采用哑铃型式样，宽度为2 mm、引伸计标距15 mm、厚1.3 mm。拉伸速度为100 mm/min，循环拉伸伸长率50%，循环次数5次。

2结果与分析

2.1POM的光致变色机理与胶束形成过程

POM在紫外光的激发下，晶格中由于O→Mo 配体-金属电荷的转移（LMCT）产生电子和空穴，电子转移到金属原子中，过程如图1所示，外部的活性氨基提供一个质子转移到桥氧原子上被POM捕获，由于先前O→Mo LMCT跃迁而留在氧原子上空穴与氨基相互作用，形成电荷转移（CT）络合物，从而实现光致变色过程，在褪色过程中，氧气或热的作用使得金属原子得到电子回到之前氧原子中，电荷转移络合物分解，从而变为初始状态，且该过程是可逆的。

表面活性剂分子处在水中，由于受到疏水作用会吸附在界面上，當表面活性剂浓度达到临界胶束浓度（CMC）时，表面活性剂在溶液内部自聚形成有序的组合体。如图2所示为胶束形成过程和水凝胶的形成机理。

一般具有单链疏水基和较大头基的分子或离子易于形成球形胶团。BS-12临界胶束浓度（CMC）为1.20 mmol/L［17］，BS-12与LMA在溶液中由于疏水作用形成“O/W”型的球型胶束结构。如表2所示。发现随着Mo7含量的增加，胶束有效粒径逐渐变小，可能原因是无机盐的加入，电解质的反离子进入紧密层，压缩了扩散层，使胶束离子头基电荷得到中和，电斥力减小，破坏了两性离子胶束水化层，从而导致更多胶束聚集在一起，使BS-12分子间更易于结合成胶束。图3为PAAM-Mo0和PAAM-Mo1胶束形貌电镜图。

2.2PAAM-Mo7水凝胶的光致变色行为

吸收度和透射率是光学显示的重要参数。UV照射前不同Mo7含量的水凝胶均表现出较高的透明性如图4（a）所示，透光度基本保持在90%以上。图4（b）对不同Mo7含量的水凝胶进行了吸光度测量，在UV照射5 min后光致变色水凝胶的紫外-可见吸收光谱表明，随着Mo7含量的增加，在620 nm和740 nm处的峰强度明显增强。其中，620 nm处的吸收峰归属于Mo（V）的d-d跃迁，740 nm处的吸收峰归属于Mo（V）-Mo（VI）的价间电荷迁移（IVCT）。如图4（c）所示为不同Mo7含量的水凝胶在10 min内光致变色行为，并且随着Mo7含量的增加或UV照射时间的增加，颜色变化由浅至深。

2.3PAAM-Mo7水凝胶的褪色行为

如图5（a）所示，随着褪色时间的增加，PAAM-Mo3水凝胶在空气环境中逐渐变为透明，并在5 h后完全褪色。从紫外吸收光谱中可以看到，PAAM-Mo3水凝胶的吸光度的峰值强度随着褪色时间的增加而逐渐降低，吸光度特征峰在5 h后完全消失，证明光致变色水凝胶完全褪色。图5（b）所示，在740 nm波长处的吸收峰强度的拟合曲线，也说明了水凝胶具有优异的褪色行为。图5（c）中可以看出，变色-褪色循环整个过程是可以重复，并且在5个循环后（每个循环间隔5 h）仍然保持有良好的光致变色行为和透明度。

2.4温度对PAAM-Mo7水凝胶褪色的影响

图6是以PAAM-Mo3光致变色水凝胶在UV照射5 min，在20℃条件下，光致变色后的PAAM-Mo7水凝胶由蓝色到无色的时间为5 h；当温度提升到40℃时，褪色时间为1.5 h，褪色时间缩短了3.5 h；在60℃温度下，水凝胶褪色时间仅0.5 h，褪色时间缩短了4.5 h。说明温度是影响光致变色水凝胶褪色过程的主要因素。为防止被测样品水分蒸发，所有被测样品都放有蘸水的海绵保持湿度。

2.5PAAM-Mo7水凝胶力学性能研究

对不同Mo7含量PAAM-Mo7水凝胶进行拉伸实验，如图7（a）所示，随着Mo7含量的增加，光致变色水凝胶的力学强度下降。由于随着Mo7含量的增加，表面活性剂BS-12与Mo7之间的静电作用，破坏了BS-12与LMA形成胶束的稳定性，从而降低了PAAM-Mo7水凝胶力学强度。如图7（b）所示，杂化交联型PPAAM-Mo7水凝胶的断裂应力和应变分别为215 kPa和1480%；不含LMA疏水链段化学交联型CPAAM-Mo7水凝胶的断裂应力和应变分别为80 kPa和1400%。因此由于物理和化学交联的协同效应，杂化型的PPAAM-Mo7水凝胶比单交联型水凝胶力学强度高。

如图8（a）所示为PAAM-Mo3水凝胶在应变为1000%，连续进行了5次加载-卸载循环实验，相对应的应力和能量耗散如图8（b）所示，从图8中也能看出经过第一次循环后，耗散能突然下降，这也说明PAAM-Mo3水凝胶在外力的作用下，由于共价键相对于非共价键具有更高的键能，因此水凝胶网络上的胶束结构最先被破坏。经过5次的拉伸循环，耗散能降低了约为46%，损耗能约为17.67 kJ/m3，在随后的4个拉伸循环中，拉伸强度和耗散能量没有发生太大的变化。这也表明，共价交联稳定了水凝胶的骨架结构，通过共价与非共价交联的共同作用使PAAM-Mo3水凝胶具有较好的抗疲劳性能。

水凝胶随着交联度的增加，凝胶网络结构越来越致密，使得凝胶网络的运动被限制，凝胶网络空隙较大的时候，凝胶网络能够比较自由地运动，因此它能承受较大的伸长率。如图9所示为不同交联度的力学性能，是以表1中PAAM-Mo3配方，Mo7含量为1.1825 g，交联剂的含量分别取自0.002、0.005、0.008、0.010 g其余条件均一致。PAAM-Mo3水凝胶随着交联度的增加，其弹性模量也逐渐增加，凝胶网络通过共价交联结合更致密，使得不容易变形，且刚性越强。为了展示出该水凝胶优异的力学性能，如图10所示，对PAAM-Mo3水凝胶进行了拉伸性、延展性及抗穿刺性展示，为了便于观察，样品经罗丹明B进行染色。

2.6PAAM-Mo7水凝胶的显示功能

通过制备不同图案的掩膜，基于PAAM-Mo3水凝胶的光变色特性，将具有不同图案的掩膜附着在PAAM-Mo3水凝胶表面，在紫外灯下照射10 min，可以在水凝胶上实现不同的图案化。如图11所示为在不同图形掩膜下，经过紫外照射后变色-褪色循环过程，可以看出在PAAM-Mo3水凝胶很容易实现信息擦除和重写。

3结论

通过两性表面活性剂（BS-12）与Mo7的静电作用，成功地将光致变色单元引入到了凝胶网络中，又以化学交联和疏水缔合的共同作用制备了力学性能优异的光致变色水凝胶。对该凝胶进行一系列测试，讨论了不同Mo7含量、交联形式及交联度对该凝胶力学和变色性能的影响，得出以下结论：

a）以表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12），丙烯酰胺（AAM）等原料采用一锅法成功地制备了响应性快、成本低光致变色水凝胶。水凝胶表现出高透明性，可拉伸性，优异的快速光致变色性能，且在UV照射下仅需2 min出现颜色转变，在空氣环境中又很容易恢复到无色状态。

b）水凝胶随着Mo7含量的增加，UV照射后颜色深度逐渐加深，褪色速率会随温度增加而变快，由5 h缩短至0.5 h，经过UV照射褪色多次循环，依然具有良好的光致变色性能。

c）随着Mo7含量的增加，光致变色水凝胶的力学强度下降。水凝胶的断裂应力能达到215 kPa，断裂伸长率可达1480%左右；经过5次拉伸循环，损耗能约为17.67 kJ/m3，水凝胶的拉伸强度以及耗散能基本保持不变，说明水凝胶具有较好的抗疲劳性能。

参考文献：

［1］KWON H J， YASUDA K， GONG J P， et al. Polyele-ctrolyte hydrogels for replacement and regeneration of biological tissues［J］. Macromolecular Research， 2014， 22

（3）： 227-235.

［2］GUAN G， HUO D， LI Y， et al. Engineering hiPSC-CM and hiPSC-EC laden 3D nanofibrous splenic hydrogel for improving cardiac function through revascularization and remuscularization in infarcted heart［J］. Bioactive Materials， 2021， 6（12）： 4415-4429.

［3］CATANZANO O， D'AYALA G G， D'AGOSTINO A， et al. PEG-crosslinked-chitosan hydrogel films for in situ delivery of opuntia ficus-indica extract［J］. Carbohydrate Polymers， 2021， 264： 117987.

［4］HERRMANN A， HAAG R， SCHEDLER U. Hydrogels and their role in biosensing applications［J］. Advanced Healthcare Materials， 2021， 10（11）： 2100062.

［5］宫悦，程一竹，胡银春.高分子导电水凝胶的制备及在柔性可穿戴电子设备中的应用［J］.化学进展，2022，34（3）：616-629.

GONG Yue， CHENG Yizhu， HU Yinchun. Preparation of polymer conductive hydrogel and its application in flexible wearable electronic devices［J］. Progress in Chemistry， 2022， 34（3）： 616-629.

［6］CHEN Q， WEI D， CHEN H， et al. Simultaneous enhancement of stiffness and toughness in hybrid double-network hydrogels via the first， physically linked network［J］. Macromolecules， 2015， 48（21）： 8003-8010.

［7］ZANG Y， ZHANG F， DI C A， et al. Advances of flexible pressure sensors toward artificial intelligence and health care applications［J］. Materials Horizons， 2015， 2（2）： 140-156.

［8］GENG Y， LIN X Y， PAN P， et al. Hydrophobic associa-tion mediated physical hydrogels with high strength and healing ability［J］. Polymer， 2016， 100： 60-68.

［9］高光辉，姜海成，高阳，等.高强度疏水缔合水凝胶的研究进展［J］.长春工业大学学报，2019，40（1）：8-13，105.

GAO Guanghui， JIANG Haicheng， GAO Yang， et al. Research progress of hydrophobic association hydrogels with high mechanical strength［J］. Journal of Changchun University of Technology， 2019， 40（1）： 8-13， 105.

［10］ZHAO Z， FANG R， RONG Q， et al. Bioinspired nano-composite hydrogels with highly ordered structures［J］. Advanced Material， 2017， 29（45）：1703045.

［11］WANG J， LI T， CHEN F， et al. Softening and shape morphing of stiff tough hydrogels by localized unlock-ing of the trivalent ionically cross-linked Centers［J］. Macromo-lecular Rapid Communication， 2018， 39（12）： 1800143.

［12］LI J， ILLEPERUMA W R K， SUO Z， et al. Hybrid hydrogels with extremely high stiffness and toughness［J］. ACS Macro Letters， 2014， 3（6）： 520-523.

［13］李晗，李學锋，龙世军，等.杂化交联PAAm/SA双网络水凝胶在多价态离子溶液中的润滑行为［J］.功能材料，2016，47（10）：10086-10090.

LI Han， LI Xuefeng， LONG Shijun， et al， The lubricating behavior of hybrid cross-linked double network PAAm/SA inmulti-valence metallic solution［J］. Journal of Functional Materials， 2016， 47（10）： 10086-10090.

［14］HU M， GU X， HU Y， et al. Low chemically cross-linked PAM/C-Dot hydrogel with robustness and superstretchability in both as-prepared and swelling equilibrium states［J］. Macromolecules， 2016， 49（8）： 3174-3183.

［15］YAMASE T. Photo-and electrochromism of polyoxo-metalates and related materials［J］. Chemical Reviews， 1998， 98： 327-326.

［16］YANG Y， GUAN L， GAO G. Low-cost， rapidly responsive， controllable， and reversible photochromic hydrogel for display and storage［J］. ACS Applied Materials Interfaces， 2018， 10（16）： 13975-13984.

［17］李纳，李平，封康，等.溴甲基双色烯二酮对BS-12临界胶束浓度的测定［J］.天津理工大学学报，2013，29（1）：1-3.

LI Na， LI Ping， FENG Kang， et al， BMBCDO for mea-suring BS-12's critical micelle concentration［J］. Journal of Tianjin University of Technology， 2013， 29（1）： 1-3.

Preparation and property of betaine-type micelle/photochromic hydrogels

GAO Zhenghao， ZHOU Yingxue

（School of Materials Science and Engineering， Xi'an Polytechnic University， Xi'an 710048， China）

Abstract： Hydrogels， composed of cross-linked macromolecules and water， can be formed by chemical or physical interactions and can absorb many times as much water as they contain. The soft and moist properties of the hydrogel are similar to those of biological tissue， and it can respond to a wide range of external stimuli. Due to its extremely high water content and good biocompatibility， the hydrogel has shown broad application prospects in sensors， soft robots， flexible electronics， drug delivery and tissue engineering. Photochromic materials， which can undergo significant and reversible color changes under certain light conditions， have attracted many important studies in the fields of storage， anti-counterfeiting， display， and optical switching. Currently， the structure-function relationship among various photochromic hydrogels has gained a lot of attention. It is still challenging to study the combination of traditional photochromic materials with hydrogels. At the same time， the high cost and complex preparation technology of some photochromic materials are also urgent problems to be solved in the future development of related functional materials. The preparation method of photochromic soft materials with low cost， simple process and good chemical stability is sought to provide new design ideas for a new generation of flexible and intelligent color-changing materials.

In order to prepare high-strength hydrogels with photochromic properties， acrylamide （AAM） was used as the main monomer of the networks， and dodecyl dimethyl betaine （BS-12） was used as a surfactant. The mechanical properties of photochromic hydrogels were enhanced by chemical crosslinking and hydrophobic association through the combination of BS-12 rich in positive charges and photochromic ammonium molybdate ［（NH4）6Mo7O24·4H2O］. The micelles were analyzed by transmission electron microscopy （TEM） and dynamic light scattering （DLS） laser particle size analyzer， and the absorbance， transparency， and mechanical properties of photochromic hydrogels were measured by UV-vis and universal testing machine. The results showed that the hydrogel exhibits high transparency and can change color under the irradiation of UV light for only two min， and the fading process can be easily achieved in the air environment. The tensile strength of hydrogels can reach 215 kPa and the fracture elongation can reach 1480%. After five stretching cycles， the lost energy is reduced by about 46%， and the dissipation energy remains unchanged.

The photochromic hydrogel is envisioned as potentially being applied as flexible and stretchable devices for visual display and storage. The photochromic hydrogel has the potential to be a choice for wearable flexible devices， artificial intelligence systems， and erasable optical displays. It might be thought of as a promising candidate for wearable flexible devices， artificial intelligence systems， and erasable optical displays. Therefore， the strategy for designing a soft photochromic material would open the next generation of flexible and stretchable devices.

Keywords： hydrogel; photochromic; dodecyl dimethyl betaine; ammonium molybdate tetrahydrate; acrylamide; hydrophobic association; photochromic hydrogels

收稿日期：20220706

網络出版日期：20221009

基金项目：陕西省教育厅专项（16JK1342）；陕西省产业用纺织品协同创新中心项目（2015ZX-11）

作者简介：郜政浩（1995—），男，河南新乡人，硕士研究生，主要从事功能高分子水凝胶材料方面的研究。

通信作者：周应学，E-mail：yxzhou2001@163.com