固碳矿物-片钠铝石的最佳水热合成条件

2023-06-19曲希玉李玉钤

中国石油大学学报（自然科学版） 2023年3期

曲希玉, 李倩, 闫振, 李玉钤

(中国石油大学(华东)地球科学与技术学院,山东青岛 266580)

片钠铝石(dawsonite,亦称碳钠铝石)属斜方晶系,是一种含水、钠和铝的碳酸盐矿物,该矿物能够指示天然CO2的运移和聚集(成藏)[1],是CO2矿物捕获的主要固碳矿物,可结合油气充注时间判别幔源CO2的充注时间[2-3],可应用于阻燃剂、防腐剂、除酸剂等[4-5]。片钠铝石合成实验[6-8]、地球化学数值模拟[9-11]及地质实例[12-13]均表明,片钠铝石形成于富含钠和钾离子、碱性流体、高CO2分压的特殊条件,目前高CO2分压已达成共识,但形成的介质环境还存在分歧。人工合成实验[4-8,14-17]、热力学分析[18]及地质实例[19-20]均支持片钠铝石形成于碱性环境,也有热力学结果认为其形成于中性—弱酸性流体[21-22]环境。天然产出及人工合成片钠铝石的温度为25～120 ℃[4-5,8,12,15-16,23-30],其热解温度为300 ℃[31],水热溶解温度为100～150 ℃[32],但该温度间隔较宽,不足以刻画其稳定温度。水的参与对片钠铝石的生成至关重要,而原油对片钠铝石的生成有一定的抑制作用[33]。研究片钠铝石大量稳定存在的条件将是制约CO2矿物贮存的关键问题,亦是寻找CO2地质埋存场地的重要影响因素,鉴于片钠铝石常以胶结物的形式充填于岩石孔洞及裂缝中,很难分离出纯净的片钠铝石供相关水岩模拟实验分析,因此人工合成晶型好、粒径大、成分纯的片钠铝石是研究片钠铝石稳定存在介质环境的关键。片钠铝石的人工合成方法一是利用不同形式的铝的化合物与CO32-、HCO3-反应合成片钠铝石,二是在含Al3+的试剂中直接通入CO2生成片钠铝石。方法一中铝的化合物形式包括氢氧化铝[14-15,34-36]氧化铝[5, 16]、硝酸铝[17,26]、硫酸铝[37-39]和氯化铝[40]等。方法二中主要利用NaAlO2和CO2合成片钠铝石[5,41],但附加反应较多,不易控制片钠铝石的纯度。笔者利用水热法合成片钠铝石,并探讨片钠铝石的最佳人工合成条件。

1 试验

1.1 试验试剂与仪器

试验试剂:氨水(NH3·H2O),六水合氯化铝(AlCl3·6H2O),浓盐酸(HCL),碳酸氢钠(NaHCO3),氢氧化钠(NaOH)和无水乙醇(C2H6O)。其中六水合氯化铝为体系提供合成片钠铝石所需的Al3+,碳酸氢钠提供合成片钠铝石所必需的HCO3-和Na+,浓盐酸可以增加六水合氯化铝的溶解度。

仪器:YP10002B型电子天平,PHC-3C型pH测定计,SHB-Ⅲ型循环水式真空泵,KDSF-2型哈氏合金反应釜,SX12-12-10型厢式电阻炉,202-0型电热恒温鼓风干燥箱及TG16-WS型台式高速离心机。核心仪器为哈氏合金反应釜,该仪器材料为哈氏合金,耐强酸强碱,容积为300ml,顶部有密封螺栓及泄压螺栓。测试仪器包括JSM-6700型扫描电子显微镜,EMX-SM7型X射线衍射仪,ADI2018型离子浓度分析仪。

1.2 试验方法

将AlCl3·6H2O溶于少量浓盐酸,并稀释至2 mol/L,然后持续加入质量分数为28%的NH3·H2O反应制备Al(OH)3沉淀,直至沉淀不再增多,以保证AlCl3·6H2O完全反应。用蒸馏水反复清洗沉淀物直到无法检测出NH4+为止(取滤液10 mL加热,石蕊试纸不变蓝),可得Al(OH)3。利用Al(OH)3沉淀制备Al(OH)3悬浊液,将NaHCO3加入到一定量的Al(OH)3悬浊液中,保持Al(OH)3与NaHCO3的物质的量比为1∶16,并搅拌使之均匀,再用NaOH将体系的pH分别调至8.5、9、9.5、10、10.5,溶液体积控制在约200 mL。

将不同pH的反应溶液分别放入300 mL的聚四氟乙烯反应釜中,并将反应釜置于KSY12-D-16型马弗炉中,在100、120、140、160、180和200 ℃条件下分别恒温反应12和24 h。水热反应结束后,自然冷却至常温后取出,进行液固分离,将生成的固相物质用蒸馏水反复冲洗,并不断测量冲洗液的pH,直到溶液接近中性,并用无水乙醇洗涤2～3次,然后置于烘箱烘干(60 ℃,24 h)。

将反应后新生成的固相物质进行X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析,测定反应产物的纯度和粒径,并对生成的固相物质进行称重,测定反应产物的生成量。

2 结果分析

2.1 pH对片钠铝石人工合成的影响

为考察不同pH的合成条件对片钠铝石的影响,分别选取pH为8.5,9.0,9.5,10.0,10.5,在120 ℃下反应12 h的试验产物进行检测。当初始pH为8.5时,片钠铝石的衍射峰较为模糊,晶体结晶度不足(图1),片钠铝石纯度为71%,片钠铝石颗粒呈弯曲的丝状,彼此缠绕,团聚较为严重,晶体长度约为5 μm,直径约为50 nm(图2(a))。

图1 不同pH条件下合成片钠铝石晶体的XRD图Fig.1 XRD patterns of dawsonite at different pH

图2 不同pH条件下合成片钠铝石晶体的SEM照片Fig.2 SEM patterns of dawsonite powder hydrothermally synthesized at different pH

当初始pH为9.0～10.0时,谱图中的衍射峰与片钠铝石标准峰[42]完全吻合且随pH的升高变尖变强(图1),说明该条件下的产物为纯相片钠铝石,随pH的升高其结晶度渐好;当pH为9.0与9.5时,片钠铝石呈平直的针状,颗粒较为均匀,晶体长度约为1.2 μm,直径可达120 nm(图2(b)、(c))。当pH为10.0时,片钠铝石呈长棒状,直径可达130 nm,分散性较好(图2(d))。当pH增大到10.5时,片钠铝石的峰强明显减弱,产物大多为拟薄水铝石(Al2O3·nH2O),为溶液中的碳酸氢根离子无法与大量的氢氧根离子共存,导致溶液中碳酸氢根离子浓度变低而形成,产物呈不规则的团块状(图2(e))。因此,水热反应体系中的pH对于产物的生成有很大的影响,在制备片钠铝石的过程中,控制溶液的pH在一定的范围才可以得到纯相的片钠铝石。

2.2 温度对片钠铝石人工合成的影响

分别在100、120、140、160、180、200 ℃条件下,选取pH=9.5、反应12 h的试验产物进行测试。结果见图3、4。可以看出,当反应温度为100 ℃时,所得产物的结晶度较差(图3)。片钠铝石晶体呈纤维状、粗细不均且有团聚现象(图4(a)),存在部分非片钠铝石的杂质相。当反应温度在120～160 ℃时,可以得到纯相的片钠铝石,且产物的衍射峰随着温度的升高逐渐变尖变强,产物的结晶度逐渐变好(图3);随温度升高合成片钠铝石的直径同样逐渐增大,120和140 ℃时其长度约为10 μm,直径约为150 nm,晶体较为平直,颗粒均匀(图4(b)、(c));160 ℃时片钠铝石直径明显增大至约200 nm(图4(d)),分散性好。当反应温度达到并超过180 ℃时,片钠铝石的衍射峰逐渐变得模糊,结晶度下降(图3),拟薄水铝石含量增加,片钠铝石开始出现溶解现象(图4(e)、(f))。因此反应温度在120～160 ℃时,可以得到纯相的片钠铝石,且随温度的升高其结晶程度变好、粒径变粗。

图3 不同温度条件下合成片钠铝石晶体XRD图Fig.3 XRD patterns of dawsonite at different temperature

图4 不同温度条件下合成片钠铝石晶体的SEM照片Fig.4 SEM patterns of dawsonite hydrothermally synthesized at different temperature

2.3 反应时间对片钠铝石人工合成的影响

研究[4]显示,当反应时间高于12 h时,可以合成纯相的片钠铝石。为研究水热反应的时长对片钠铝石合成的影响,选取pH为9.5,120 ℃条件下反应12和24 h的试验产物进行测试,结果见图5、6。可以看出,当反应时长为12 h时,可以得到纯相片钠铝石(图5),晶体呈纺锤状,平均长度约为1 μm,最大直径为120 nm,颗粒较为均匀(图6(a))。反应时长为24 h时,片钠铝石的衍射峰明显增强,产物结晶度变好(图5),晶体直径明显增大,达200 nm,但晶体均匀性下降(图6(b))。可能是由于反应体系中存在的大量的氢氧根离子被晶体表面显露的阳离子吸附发生聚集,随着反应时间的延长,聚集起来的氢氧根离子相互作用,体系的自由能降低,导致粒度较小的片钠铝石晶体发生重结晶,被粒度较大的片钠铝石晶体“吃掉”,而粒度较大的晶体则持续增大,由此出现了平均粒径增大但均匀性下降的现象[16]。因此反应时间为12和24 h均可得到纯相片钠铝石,且随着反应时间的延长可以提高产物的结晶度和粒径。

图5 不同时间条件下合成片钠铝石晶体的XRD图Fig.5 XRD patterns of dawsonite at different reaction time

图6 不同反应时间下合成片钠铝石晶体的SEM照片Fig.6 SEM patterns of dawsonite after different reaction time

2.4 片钠铝石最佳合成条件

为得到晶型好、粒径大、成分纯的片钠铝石,需要综合考虑片钠铝石合成的pH、温度、时间、粒径及合成量等因素。综上所述,当pH为9.0～10.0、温度为120～180 ℃、合成时间大于12 h时,可以得到纯相的片钠铝石。

2.4.1 片钠铝石的粒径变化

晶体衍射峰的半高宽(HHB)与粒径具有很好的相关性,可以根据Scherrer公式[43]利用半高宽来估算晶体粒径的平均值:

D=kλ/(βcosθ).

(1)

式中,D为粒度,nm;λ为衍射光线波长(铜靶Kalpha衍射光线的λ=0.154 nm),nm;β为衍射峰的半宽高,(°);θ为衍射角,(°);k取常数0.89。

由于合成片钠铝石的XRD曲线中的衍射峰强度差异较大,因此每组样品取3个强度最大的衍射峰的半高宽进行计算,然后取平均值估算片钠铝石的平均粒径。

由于试验周期的原因,进行120 ℃下不同pH和pH为9.5、不同温度的片钠铝石水热合成试验,计算合成时间为12 h、不同温度及pH下片钠铝石晶体的衍射半高宽及对应的晶体粒径,结果见表1。可以看出,纯相片钠铝石晶体的半高宽为0.343～0.542,对应粒径为103～194 nm;相同温度下随着pH的增大,晶体粒径逐渐增大;当pH为10.0时(120 ℃),晶体粒径为132 nm;相同pH下随着温度升高,晶体粒径先增大后减小,在160 ℃时(pH为9.5)粒径最大为194 nm。因此纯相片钠铝石晶体粒径最大的条件为温度140～160 ℃(pH为10.0)。

表1 不同温度及pH下片钠铝石晶体衍射半高宽及粒径Table 1 Diffraction half-height, width and particle size of dawsonite crystals at different temperature and pH

2.4.2 片钠铝石的合成量变化

将不同反应条件下合成的纯相片钠铝石进行过滤、烘干及称重,结果见表2。可以看出,反应时间为12 h时,生成片钠铝石的质量,随温度的升高而先增多后减少,在160 ℃时达到最多;随pH升高同样是先增多后减少,在pH为9.5时达到最多;在160 ℃(pH为9.5)的试验条件下,合成的片钠铝石量最多,达1.38 g。反应时间为24 h时结果与12 h的完全一致,获得产物的质量整体偏高。说明反应时长在一定程度上可以弥补反应温度的不足,延长反应时间可以增加产物的质量。

表2 不同温度及pH条件下片钠铝石合成质量Table 2 Data table of synthetic mass of dawsonite under different temperature and pH conditions g

片钠铝石合成必需的离子为Al3+和HCO3-,离子质量浓度可以反映出不同试验条件下该离子的吸收量,由此可以表征片钠铝石的合成量。反应前溶液中Al3+和HCO3-的离子质量浓度分别为1350和48800 mg/L,水热反应24 h后的溶液离子浓度检测结果如表3所示。可以看出,反应后溶液中Al3+质量浓度随温度升高而先降低后升高,在160 ℃最低;随pH增大同样是先降低后升高,在pH为9.5时达到最低;在160 ℃(pH为9.5)条件下,Al3+质量浓度最低为15.97 mg/L,说明剩余量最少,对应试验过程中该离子的吸收量最大,即合成片钠铝石的量最大,该结果与片钠铝石合成的质量结果完全一致。HCO3-质量浓度的变化规律与Al3+的完全一致。

表3 反应后溶液中Al3+及HCO3-质量浓度Table 3 Data table of concentration of Al3+ and HCO3- in solution after reaction mg/L

综上所述,当反应初始pH为9.5,反应温度为160 ℃时,可获得质量最多、粒径较大的纯相片钠铝石,反应时间的延长可增加产物的质量。

2.5 片钠铝石水热合成机制

在反应体系内,前驱物氢氧化铝胶体在碱性溶液中发生水解,进而与Na+、HCO3-在适宜的条件下发生沉淀成核、形成片钠铝石晶粒,反应式为

NaAlCO3(OH)2(片钠铝石) + H2O。

(2)

通过观察片钠铝石的扫描电镜观察发现,当反应温度为100 ℃、pH为8.5时(图7(a)),合成的片钠铝石晶体是由众多片钠铝石颗粒黏结而成,片钠铝石的颗粒感明显。当反应温度为120 ℃、pH为9.0时(图7(b)),颗粒状片钠铝石明显减少,向针状片钠铝石转变,且针状片钠铝石直径变大。当反应温度为160 ℃、pH为10.0时(图7(c)),合成的片钠铝石全部变为针状,颗粒状片钠铝石几乎消失,且晶体直径达到最大。当反应温度为200 ℃、pH为10.5时(图7(d)),产物已无针状结构,此时产物中片钠铝石含量较低,多为拟薄水铝石。

图7 水热合成片钠铝石的SEM照片Fig.7 SEM patterns of dawsonite at different reaction conditions

片钠铝石水热合成过程中,反应体系中的Na+、Al3+与HCO3-反应后,生成细小的片钠铝石晶粒,由体系能量最低原理[44-45]可知,这些小颗粒以结晶核为中心逐渐聚集形成小的球形颗粒。当体系的温度达到100 ℃、pH为8.5时,反应釜内的CO2分压升高,促进了片钠铝石颗粒的成核与生长,择优生长的针状片钠铝石晶体出现(图8)。随着反应时间的增加,当体系的温度达到120 ℃、pH增大至9.0后,这些球形颗粒沿一定方向聚集并黏合,小型晶粒数量减少,针状晶体尺寸增大并转变为柱状,片钠铝石的结晶度也随之增大。当体系的温度达到160 ℃、pH达到10.0时,细小的片钠铝石晶粒完全转化为长柱状片钠铝石,片钠铝石晶体尺寸达到最大。这一现象符合奥斯瓦尔德熟化机制[46],即小型晶粒被结构稳定的针状晶体和长柱状晶体“吞掉”,造成小型晶粒逐渐萎缩,晶体直径逐渐增大。